Константы скоростей элементарных реакций роста и обрыва при радикальной полимеризации некоторых мономеров, 20-25ºС

Мономер	kp, лмоль-1с-1	kо10-8, лмоль-1с-1	kp / kо1/2, л1/2моль-1с-1/2
Винилхлорид	10000	21	0,0218
Акриламид вода диметилсульфоксид	9400 20	7,2 2,5	0,350 0,0171
Акрилонитрил	1910	2,9	0,112
Винилацетат	1000	0,5	0,141
Метилакрилат	580	0,065	0,228
Метилметакрилат	512	0,4	0,0810
Стирол	40	0,5	5,6610-2
Бутадиен-1,3 (60ºС)	100	–	–
Метакриловая кислота вода диметилсульфоксид	0,4 0,015	0,12 0,09	1,1510-4 5,0010-6

Значения константы ско­рости реакции обрыва на 4–5 порядков превышают значения константы скорости реакции роста – бимолекулярные реакции радикалов являются од­ними из наиболее быстрых реакций, известных в химии.

При равной скорости инициирования отношение определяет скорости полимеризации различных мономеров. Из таблицы 2.8 видно, что значения отношения изменяются в широких пределах, причем наиболее активными в полимери­зации оказываются мономеры, в которых отсутствует прямое сопряжение двойной связи с каким-либо ненасыщенным заместителем. Это хорошо вид­но из сравнения значений для стирола и винилацетата. Причины этого будут рассмотрены в разделе, посвященном реакционной способности мономеров и радикалов.

2.1.3. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации

Нахождение дифференциальной функции числового распределения при радикальной полимеризации сводится к нахождению вероятности образо­вания макромолекул с заданной степенью полимеризации р.

Обрыв цепи путем диспропорционирования радикалов. В этом случае число частиц в результате реакции обрыва не изменяется:

,

где и- макрорадикалы;и- макромолекулы со степенью полиме­ризацииm и n.

Вероятность образования макромолекул со степенью полимеризации р может быть выражена следующим образом:

, (2.39)

где ε - вероятность прекращения, а (1– ε) – вероятность продолжения роста цепи, А - коэффициент пропорциональности. Параметр ε описывается про­стым соотношением:

, (2.40)

где V₀, V_p - скорости обрыва и роста цепи. Для дальнейшего важно ε << 1. При этом условии уравнение (2.39) можно записать в виде:

. (2.41)

Значение А определяется из условия нормировки. Поскольку

, (2.42)

то А = 1. Переходя к непрерывному распределению, окончательно имеем:

. (2.43)

Ранее в подразделе 1.4.1 было показано, что существует количественная связь между дифференциальными числовой и массовой функциями распре­деления. Используя (1.7), получаем для дифференциальной массовой функ­ции распределения:

(2.44)

Функции (2.43) и (2.44) описывают ММР полимера, полученного в усло­виях радикальной полимеризации при обрыве путем диспропорционирования и передачи цепи, а также полимера, полученного путем ступенчатой по­лимеризации (поликонденсации). Распределение, описываемое уравнением (2.43), называется нормальным распределением, наиболее вероятным рас­пределением, а также распределением Флори. При таком распределении па­раметр полидисперсности .

Обрыв через рекомбинацию радикалов. В этом случае из двух макроради­калов образуется одна макромолекула:

Макромолекулы со степенью полимеризации р могут быть получены в результате соединения радикалов, имеющих степень полимеризации р' и (р - р'), где 1< р' <(р - 1). Тогда:

(2.45)

Поскольку А' = 1 (см. выше), а все значения р' равновероятны, то

(2.46)

Распределение, отвечающее уравнению (2.46), называется уравнением Шульца. Пере­ходя, аналогично предыдущему, к массовой функции распределения, получаем:

. (2.47)

Параметр полидисперсности в данном слу­чае равен . На рис. 2.8 представ­лен вид графических зависимостей, отвечаю­щих дифференциальному числовому распреде­лению при обрыве путем диспропорционирования и рекомбинации радикалов. Видно, что форма кривых принципиально отлична, осо­бенно в области малыхp.