Константы ингибирования Сz, 50-60ºС

Ингибитор	Мономер
Нитробензол	Метилметакрилат Стирол Винилацетат	0,00464 0,326 11,2
Бензохинон	Метилметакрилат Стирол	5,7 518,0
CuCl2	Метилметакрилат Стирол	1000 11000
Дифенилпикрилгидразин	Метилметакрилат	2000
Кислород	Метилметакрилат Стирол	33000 14600

Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полиме­ризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимери­зацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола – электронодонорный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и CuCl₂.

Большое влияние на констан­ту ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем.

Для стабилизации мономеров часто используется гидрохинон, который активен лишь при наличии примесей кислорода: роль последнего заключа­ется в окислении гидрохинона до хинона. Радикалы реагируют с хиноном по двум направлениям - путем атаки атомов кислорода:

или ароматического кольца:

При определении скорости инициирования в качестве ингибитора обыч­но применяются стабильные радикалы, например:

Для ингибирования полимеризации могут быть использованы соли ме­таллов переменной валентности, например FeCl₃, CuCl₂. Последняя часто используется при очистке мономеров ректификацией для обработки элемен­тов насадки - колец Рашига, спиралек и т.д. Реакция ингибирования с уча­стием CuCl₂ или FeCl₃ является окислительно-восстановительной:

Определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реак­ций. Рассмотренные представления и кинетические схемы позволяют определить лишь отношение констант элементарных реакций роста и обрыва цепи, что может быть сделано двумя способами. При радикальной полимериза­ции в массе с небольшим количеством инициатора, малоактивного в реак­ции передачи цепи, уравнение (2.21) с учетом механизма обрыва цепи сво­дится к уравнению:

, (2.33)

гдеλ - доля радикалов, участвующих в диспропорционировании. Экспериментальные данные, представленные графически в координатах , позволяют определитьС_м и отношение (рис. 2.7).

В последнем случае необходимо знать значение λ. Оно может быть рассчитано исходя из данных по числу концевых групп, приходящихся на одну макромолекулу, согласно (2.8). В конечном итоге имеем:

. (2.34)

В последнее время используют более производительный метод, рассмотренный выше, в основе которого лежит определе­ние скорости инициирования методом радикальных ингибиторов. Зная скорость инициирования, легко можно рассчитать отношение через начальную скорость полимеризации:

. (2.35)

Для определения раздельных значений констант скоростей роста и обрыва необходимо новое уравнение, независимое от рассмотренных ранее. В каче­стве его обычно используется выражение, включающее среднее время жизни радикала τ, т.е. время от зарождения кинетической цепи до ее гибели в результате бимолекулярного обрыва. В стационарном режиме полимеризации:

. (2.36)

Выражая как обычно концентрацию радикалов, исходя из уравнения скорости роста, окончательно имеем:

. (2.37)

Таким образом, проблема определения раздельных значений констант скоростей роста и обрыва цепи сводится к определению τ. В течение длительного времени основным экспериментальным методом определения τ яв­лялся метод «вращающегося сектора», в котором инициирование осуществ­лялось фотохимически, а световой поток периодически прерывался при вращении диска с вырезами. Найденные значения τ для различных мономеров и условий по­лимеризации находятся в интервале от 0,1 до 10 с. Это означает, что отрезок времени между двумя актами роста равен примерно 10^{- 4} с (с точностью до порядка).

В последние годы наиболее достоверным методом определения абсолют­ных констант скоростей роста и обрыва цепи был признан метод пульси­рующей лазерной полимеризации (ПЛП). При облучении реакционного со­суда с мономером пульсирующим лазерным излучением достаточно боль­шой мощности каждый импульс порождает огромное количество радика­лов, которые «убивают» практически все предшествующие радикалы. Неко­торая часть «уцелевших» новых радикалов инициирует полимеризацию, од­нако, макрорадикалы растут только до следующего импульса, после кото­рого все повторяется сначала. Очевидно, что средняя длина цепи в таких условиях будет равна:

, (2.38)

где Δt - время между импульсами. Для нахождения k_р при известных [М] и Δt достаточно определить среднечисловую молекулярную массу полимера, что обычно делается с помощью гель-хроматографии. Анализ кривой молекулярно-массового распределения, представленной на хроматограмме, позво­ляет определить также и k₀. Однако проще и надежнее сделать это из отно­шения , зная значение k_р, определенное из (2.38). В табл. 2.8 приведе­ны значения констант скоростей роста и обрыва цепи для наиболее распро­страненных мономеров, а также значения .

Таблица 2.8