Значения относительных констант передачи цепи на полимер Ср

Полимер	Т, ºС	Ср·104
Поли-1,3-бутадиен	50	11
Полиакрилонитрил	50	4,7
Полиэтилен	175	108,4
Поли(метилметакрилат)	50	0,22-1,5
Поли-N,N-диметилакриламид	50	0,61
Полистирол	50	1,9-16,6
Поливинилацетат	50	0,06-10,2

Реакции обрыва цепи. Эти реакции одни из самых сложных. Константы их скоростей зависят от многих трудно разделимых факторов, в частности: вязкости среды, длины обрывающихся свободных радикалов, температуры, давления, конверсии мономеров.

Выражение для скорости обрыва можно записать (2.26):

(2.26)

Следует также подчеркнуть, что способ обрыва не оказывает влияние на скорость полимеризации, но существенно определяет ММР полимера. Поэтому существуют способы определения характера обрыва по виду ММР.

Диапазон средних значений констант скоростей обрыва находится в интервале от 50 до 10⁹ моль^-1·с^-1.

В реакции обрыва может быть выделено три стадии: диффузия центров макрорадикалов; «сегментальная встречная» диффузия концов радикалов; химическая реакция двух радикалов, которые более подробно будут описаны в § 2.1.5.

Первая и вторая стадия протекают медленнее, чем третья и поэтому они определяют скорость реакции. При малых конверсиях мономера скорость определяется в основном сегментальной диффузией. Этим объясняются различия в константах скоростей обрыва различных мономеров.

Если принять диффузионно-контролируемый характер обрыва, то константа скорости должна зависеть от длины растущей цепи. Но эта зависимость различна для двух механизмов обрыва. Количественно описать ее можно следующими уравнениями. Макроскопически значение k_t может быть получено из выражения:

(2.27)

Микроскопическое значение k_t зависит от длины цепи и определяется выражением (2.28):

(2.28)

Значения показателя α зависит от качества растворителя.

Графическая зависимость k_t от длины цепи имеет две области (рис.2.4).

Рис.2.4. Общая зависимость коэффициента нормы завершения от длины цепи конечных макрорадикалов

Область А соответствует стадии 1 (диффузии центров макрорадикалов) с небольшими размерами радикалов (α ≈ 0,5-0,16), область В – стадия 2 (α ≈ 0,16-0,05), область С – переходная. Эти данные подтверждены экспериментально для полистирола и полиметилметакрилата.

Зависимость средней k_t от длины цепи (i) описывается уравнением:

ММА (25ºС)  k_t _i = 7,56·10⁷·i^-0,18

Стирол (25ºС)  k_t _i = 1,21·10⁸·i^-0,16

Константа скорости зависит от конверсии мономера (рис.2.5).

На рис.2.5 видно, что k_t падает с ростом конверсии, а для додецилакрилата она не изменяется. Первый участок на зависимости k_t метилакрилата (от 0 до 15% конверсии) определяется сегментальной диффузией. За ним идет стадия автоускорения, связанная с гель-эффектом. Эффект автоускорения характерен для метилметакрилата, стирола, винилацетата, метилакрилата.

Конверсия мономера

Рис.2.5. Зависимость константы скорости обрыва гомополимеризации метилакрилат (МА) и додецилакрилата (ДА) в массе от конверсии мономера. Условия реакции 40ºС.

Этот эффект, который еще называют эффектом Троммсдорфа, Нориша-Смита, Нориша-Троммсдорфа, имеет не только теоретическое, но и практическое значение, поскольку может привести к взрывному протеканию процесса.

Важно подчеркнуть, что гель-эффект наблюдается при изотермических условиях, его не следует путать с автоускорением в неизотермических условиях.

Лекция 4