Относительные константы передачи цепи на инициатор Син при 60ºС

Инициатор	Син
	Стирол	Метилкрилат	Метилметакрилат
2,2'-Азобис(изобутиронитрил)	0,09-014	-	0,02
2,2'-Азобис(2,4,4-триметилвалеронитрил	0,59(25ºС)	-	-
Пероксид трет-бутила	0,00023-0,0006	0,00047 (65ºС)	0,0001 (20ºС)
Гидропероксид трет-бутила	0,035	0,01	-
Пероксид кумила	0,01	-	-
Пероксид бензоила	0,101	0,0246	0,02
Пероксид бутанола-2	0,46(50ºС)	0,05(65ºС)	0,0025-0,00698
Пероксид этила	0,00066	-	-
Гидропероксид кумила	0,06	-	0,33

Большая ак­тивность гидропероксидов по сравне­нию с пероксидами обусловлена другим механизмом реакции:

Передача цепи на пероксиды и азонитрилы с точки зрения механизма подобна реакции индуцированного распада инициатора, рассмотренной ранее:

Константы передачи цепи на мономер определяют максимальную сте­пень полимеризации в массе, т.к. . Это означает, например, что предельная молекулярная масса поливинилхлорида не может превы­шать 10⁵, так как соответствующий мономер имеет наибольшую среди ви­ниловых мономеров константу передачи . В целом, константы передачи цепи на виниловые мономеры (табл. 2.4) достаточно малы и не яв­ляются препятствием для получения высокомолекулярных полимеров.

Таблица 2.4

Относительные константы передачи цепи на мономер См

Мономер	Т, ºС	См·105
Акриламид	60	6,0
Акрилонитрил	60	2,6-10,2
Этилен	60 110 130	4-42 11-90 16-112
Бутен-1	60	73
Метилакрилат	60	0,36-3,25
Метилметакрилат	0 30 50 100	1,28-1,48 1,17-2,6 5,15 3,8
Стирол	25 60 90	3,5 7,8-8,7 1,5-16,5
Винилацетат	0 25 40 60	5,0-9,6 9,0-107 12,9-13,2 18
Винилхлорид	60	108-380
Бутилакрилат	60	3,33-12,5
о-Хлорстирол	50	2,5-2,8
Этилакрилат	60	5,79
Метакрилонитрил	60	58,1
α-Метилстирол	50	412

Деградационный перенос цепи. Принципиально иное влияние оказывает реакция передачи цепи на мономер при полимеризации аллиловых мономе­ров. Константа передачи на них аномально велика и соответствует 4 - 10 ак­там нормального присоединения на один акт передачи цепи. Это объясняет­ся большой подвижностью аллильного водорода, что, в свою очередь, свя­зано со стабилизацией образующегося аллильного радикала:

Причиной стабилизации аллильного радикала является делокализация неспаренного электрона по π-орбитали, что может быть выражено предель­ными структурами:

Из-за малой активности аллильный радикал не может инициировать ре­акцию роста и участвует лишь в реакциях бимолекулярного обрыва. По­этому из-за передачи цепи на мономер, которая в данном случае называется деградационным переносом цепи, полимеризация аллиловых мономеров протекает с малой скоростью и приводит к образованию низкомолекуляр­ных продуктов.

Передача цепи на растворитель. Эта реакция имеет практическое значе­ние, поскольку часто используется в промышленности для уменьшения мо­лекулярной массы полимера с целью улучшения его перерабатываемости. Определение константы передачи цепи C_s производится с помощью уравне­ния Майо:

, (2.25)

которое может быть получено из основного уравнения полимеризации (2.20) при использовании инициатора, мало активного в реакции передачи цепи в небольших количествах, что приводит к (2.25) и соответствующей графической зависимости, представленной на рис. 2.3. В этих условиях чле­ном можно пренебречь. При определенииС_S отношение V/[M]² во всех опытах должно оставаться постоянным, при необходимости оно может быть скорректировано путем изменения концентрации инициатора.

Значения констант передачи цепи на растворитель представлены в табл. 2.5.

При полимеризации различных мономеров наиболее инертным растворите­лем является бензол (С_S ≈ 10^-5), затем идут углеводороды, спирты и кислоты нормального строения (С_S ≈ 10^-4). Более активны в реакции передачи цепи растворители с вторичным и, особенно, третичным атомом углерода.

Для некоторых соединений, например таких, как ССl₄, CBr₄, RSH, значение C_s≥1. Такие высокоактивные передат­чики цепи, называемые регуляторами молекулярной массы полимеров, исполь­зуются для ограничения молекулярной массы полимеров в процессе синтеза.

В производственных условиях полимери­зация ведется до глубоких конверсии, близких к 100%. Поэтому значительные отклонения C_s от единицы могут при­вести к изменению исходного соотноше­ния [S]/[М] в процессе полимеризации и, как следствие, к чрезмерной полидис­персности полимера.

Передача цепи на полимер. Передача цепи на полимер становится заметной лишь при полимеризации до глубоких конверсии мономеров, когда концен­трация полимера достаточно высока. Она характерна для полимеризации мо­номеров, образующих активные радикалы роста, реакционная способность которых не снижена сопряжением с ненасыщенным заместителем. К таким мономерам относятся, прежде всего, этилен, винилацетат, винилхлорид. Особенно активна реакция передачи цепи при радикальной полимеризации этилена. Она протекает по внутри- и межмолекулярному механизму. В первом

Таблица 2.5