Вклад диспропорционирования в реакциях обрыва (λ) для различных мономеров

Мономер	Т, ºС	λ
Бутилметакрилат	80	0,54
Метакрилонитрил	80	0,091
Метилметакрилат	0 25 60 90	0,61 0,67 0,73 0,81
α-Метилстирол	55	0,091
Стирол	20-50 50 60 90	0,17 0,2 0,1-0,2 0,054
Этилметакрилат	80	0,42

Механизм обрыва можно определить, зная число конечных групп-фрагментов инициатора и число макромолекул. Если отношение первого ко второму обозначить через b, то λ – доля ради­калов, принимающих участие в диспропорционировании, равна:

, (2.8)

через соединение (рекомбинация) – (1- λ).

Уравнение, связывающее скорость радикальной полимеризации V с концентрациями мономера [М] и инициатора [I], легко может быть получено при двух допущениях:

концентрация радикалов [m^*] с началом полимеризации быстро достигает постоянного значения и далее не изменяется (т.е. достигается стационарное состояние);

реакционная способность макрорадикалов не зависит от степени их полимеризации.

Первое допущение является следствием принципа стационарности Боденштейна, согласно которому при неразветвленной цепной реакции ско­рость образования радикалов равна скорости их гибели. Второе допущение основано на принципе Флори, согласно которому реакционная способность функциональной группы химического соединения не зависит от его молеку­лярной массы. Учитывая, что скорость полимеризации равна скорости роста цепи, и применяя к последней закон действия масс, получим:

. (2.9)

В данном случае [m^*] обозначает концентрацию радикалов роста различ­ной молекулярной массы. Вклад первичных радикалов R^· в общую стационарную концентрацию радикалов ничтожен, т.к. непосредственно после об­разования они присоединяются к мономерам. В стационарном состоянии [т^*] = const, что является следствием равенства скоростей образования и гибели радикалов (принцип стационарности):

; . (2.10)

Исключая из выражения (2.7) концентрацию радикалов [т^*], с помощью (2.8) получаем:

. (2.11)

Из уравнения (2.9) следует, что скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В большинстве случаев это так, но имеются два исключения.

1. При очень больших концентрациях инициатора возможен обрыв на первичных радикалах, что ведет к уменьшению порядка по концентрации инициатора. В предельном случае, когда все растущие цепи обрываются первичными радикалами, справедливо уравнение:

, (2.12)

где - константа скорости реакции первичных радикалов с макрорадикала­ми. В этих условиях скорость полимеризации не зависит от концентрации инициатора.

2. При гетерогенной полимеризации, когда полимер выпадает в осадок, клубки макрорадикалов плотно свернуты, и активный конец радикала мо­жет оказаться в центре такого клубка и (или) внутри агрегата слипшихся макромолекул, недоступных для других радикалов. Это означает кинетиче­скую гибель радикала роста, т.е. мономолекулярный обрыв. Пользуясь процедурой вывода уравнения (2.9), легко показать, что мономолекулярный обрыв ведет к первому порядку по скорости инициирования. Реально при гетерофазной полимеризации имеет место как моно-, так и бимолекулярный обрыв, поэтому порядок по концентрации инициатора 0,5<п<1.

Порядок по концентрации мономера достаточно редко равен единице, как это можно было бы ожидать из уравнения (2.9). Обычно он заключен между 1 и 1.5, что предположительно объясняется влиянием мономера на эффективность инициирования и скорость распада инициатора. В послед­нем случае допускается образование комплекса мономер – инициатор.

При фотохимическом инициировании уравнение начальной скорости полимеризации может быть получено аналогично (2.9). С учетом (2.5) имеем:

. (2.13)

При полимеризации в присутствии фотоинициатора А с известным коэффициентом поглощения более удобно уравнение скорости, включающее интенсивность облучения:

, (2.14)

где I₀ - интенсивность падающего света, ε - коэффициент экстинкции или молярный коэффициент поглощения, который выражается через л/(мольсм),

l – длина пути поглощаемого света, [А] - концентрация вещества, поглощающего свет.

Уравнение (2.12) применимо при фотоинициируемой полимеризации в тонких слоях. При полимеризации в более значительных реакционных объ­емах имеет место существенное ослабление светового потока, вследствие чего с увеличением размера реакционного сосуда скорость фотохимической полимеризации будет уменьшаться. При больших размерах с одной стороны сосуда мономер может остаться незаполимеризованным.

В отсутствие реакций передачи цепи степень полимеризации определя­ется длиной кинетической цепи ν, которая равна числу актов роста цепи, возбужденных одним первичным радикалом. Если обрыв цепи осуществля­ется путем диспропорционирования, , при соединении радикалов ро­ста. Очевидно, что длина кинетической цепи равна скорости реак­ции роста, деленной на скорость реакции обрыва цепи:

. (2.15)

Выражение для [m^*] можно получить двояким способом - исходя из уравнения cкорости роста:

(2.16)

или исходя из условия стационарности; используя (2.6) и (2.10) в одном случае и (2.16) - в другом, получаем из (2.15) два выражения для длины кинетической цепи:

, (2.17)

. (2.18)

Из уравнения (2.18) следует, что в отсутствие заметной передачи цепи степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Реакции передачи цепи. В результате этой реакции радикал роста отры­вает подвижный атом или группу атомов от неактивной молекулы и дезак­тивируется, а неактивная молекула становится радикалом, который дает начало новой кинетической цепи:

+

В результате передачи цепи материальная цепь ограничивается, а ско­рость полимеризации изменяется мало: при она увеличивается, при – уменьшается.

Передача цепи возможна на все компоненты реакционной системы - мо­номер, инициатор, растворитель и полимер. При полимеризации до малых степеней превращения (конверсий) мономера в полимер реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают. С учетом реакций передачи цепи средняя степень полимеризации равна отношению скорости роста к сумме скоростей всех реакций ограничения материальной цепи, включая бимоле­кулярный обрыв. Для дальнейших выводов удобнее использовать величину, обратную степени полимеризации:

. (2.19)

Заменяя концентрацию радикалов на выражение (2.16), имеем:

, (2.20)

где С_ин , C_S , C_M – относительные константы передачи цепи на инициатор, растворитель и мономер, соответственно, равные отношению констант ско­ростей реакций передачи и роста цепи; [S] - концентрация растворителя. Уравнение (2.20) является основным уравнением кинетики радикальной по­лимеризации, т.к. оно связывает скорость и степень полимеризации. Это уравнение и его модификации используют для определения значений кон­стант передач, а также отношения .

Рассмотрим определение С_M и С_ин. В отсутствие передатчика цепи урав­нение (2.20) несколько упрощается:

(2.21)

или

. (2.22)

При использовании инициаторов, практически не участвующих в передаче цепи, экспериментальные данные образуют прямую линию в координатах; когда инициатор участвует в передаче цепи, прямая искажается (рис. 2.2). В обоих случаях может быть определена величина константы пере­дачи цепи на мономерС_M по отрезку, отсекаемому на оси ординат.

Для нахождения значения константы передачи цепи на инициатор С_ин приведем уравнение (2.22) к виду:

. (2.23)

Из уравнения (2.23) следует, что построение экспериментальных данных в координатах позволяет через угловой коэффициент прямой, зная константу скорости инициирования и отношение элементарных констант , рассчитать значение С_ин.

Более простой способ определения применим в том случае, когда кон­станта передачи на мономер мала, как это и бывает в большинстве случаев. Тогда уравнение (2.21) упрощается до следующего:

. (2.24)

Угловой коэффициент соответствую­щей графической зависимости, имеет значение, равное С_ин.

Значения констант передачи на наи­более распространенные инициаторы приведены в табл. 2.3, из которой видно, что наиболее активны в реакции переда­чи цепи гидропероксиды.

Таблица 2.3