2.1.2. Элементарные реакции и кинетика полимеризации

Как уже отмечалось, неразветвленная цепная химическая реакция включает три последова­тельные стадии - инициирование, рост и обрыв кинетической цепи. Под по­следней понимается последовательность химических актов, возбужденных одной активной частицей или квантом. В цепной полимеризации, включая радикальную, развитие кинетической цепи сопровождается образованием цепи материальной. Поэтому для нее характерно наличие четвертой элементарной реакции - передачи кинетической цепи при ограничении цепи мате­риальной.

Кинетика инициирования – скорость и эффективность – имеет фундаментальное значение как в теоретических исследованиях, так в прикладных.

1. Инициирование.

Реакция инициирования включает два последовательных акта: образова­ние первичных свободных радикалов в результате распада инициатора или облучения мономера и присоединение радикалов к мономерам:

Скорость первой реакции много меньше скорости второй, поэтому имен­но она определяет скорость реакции инициирования:

(2.4)

или

, (2.5)

где

, (2.6)

k_ин – константа скорости инициирования, k_расп – константа скорости распада инициатора, f – эффективность инициирования.

При фотохимическом инициировании:

, (2.7)

где I_пог – интенсивность поглощенного излучения, β – число радикалов рос­та, т.е. растущих цепей, образованных при поглощении одного кванта.

Первичный радикал обычно атакует «хвост» мономера, т.е. метиленовую группу двойной связи, поскольку в этом случае образуется радикал роста, стабилизированный в результате сопряжения с заместителем.

2. Рост цепи.

Реакция роста протекает аналогично второй стадии реакции инициирования:

Так же как и в предыдущем случае, радикал, на этот раз радикал роста, атакует метиленовую группу двойной связи, т.е. «хвост» мономера. Такой порядок присоединения определяется как «голова» (радикал) к «хвосту» (мономер).

3. Обрыв цепи.

Обрыв цепи осуществляется посредством одного из двух возможных механизмов:

а) соединения (рекомбинации) радикалов:

б) диспропорционирования радикалов:

,

в ходе которого атом водорода предконцевого углерода одного радикала переносится к концевому атому углерода другого радикала. При этом образуется смесь гомополимеров, при диспропорционирование одни из них содержат концевую двойную связь:

Диспропорционирование протекает при более высоких температурах. Температурная зависимость вклада диспропорционирования в реакции обрыва для метилметакрилата показана на рис.2.1 и в табл. 2.2 для различных мономеров.

λ

Рис.2.1. Температурная зависимость влияния вклада диспропорционирования в процессе полимеризации метилметакрилата при пониженном давлении

Чаще реализу­ется первая реакция, например, при полимеризации стирола и акрилатов. Вторая реакция характерна для полимеризации метилметакрилата: доля ра­дикалов роста этого мономера, реагирующих посредством диспропорцио­нирования, составляет 80 % при 80 °С.

Таблица 2.2