2.1.1. Инициирование радикальной полимеризации

Процесс инициирования является первым шагом свободно-радикальной полимеризации:

Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер.

Вещественное инициирование. При химическом или вещественном инициировании используют вещества, распадающиеся с образованием свобод­ных радикалов, или смеси веществ, реагирующих между собой с образова­нием свободных радикалов. В качестве таких веществ обычно используют пероксиды и азосоединения, а также комбинации веществ, образующих окислительно-восстановительную систему.

Среди пероксидов широкое применение нашли ацил-, алкил-, гидропероксиды и перэфиры. Круг азосоединений, практически используемых в ка­честве инициаторов, более ограничен. Наиболее известным среди них явля­ется 2,2'-азобис(изобутиронитрил), распадающийся с выделением азота:

Благодаря последнему обстоятельству, этот и подобные ему азопроизводные используются в промышленности не только как инициаторы, но и для вспенивания пластмасс при получении пенопластов.

Наиболее употребляемые в современной исследовательской и производственной практике инициаторы приведены в табл. 2.1 наряду с характери­стиками их распада. Таблицу замыкают высокотемпературные инициаторы, распадающиеся с разрывом связи С-С.

Окислительно-восстановительные системы делятся на две группы; органо- и водорастворимые. К первой группе относятся многочисленные ком­бинации пероксидов с аминами, из которых наиболее изученной является система пероксид бензоила – диметиланилин. В результате протекания окис­лительно-восстановительной реакции в этой системе, первичным актом ко­торой является передача электрона от амина к пероксиду, образуется бензоат-радикал, который и инициирует далее процесс полимеризации:

Таблица 2.1

Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации

Инициатор	Ерасп, кДж/моль	Арасп, с-1	Температура, ºС для τ1/2
			0,1 ч	1 ч	10 ч
Бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат	122,45	1,83·1015	83	64	47
Пероксид лаурила	123,37	3,92·1014	99	79	61
2,2'-Азобис (изобутиронитрил)	130,23	2,89·1015	101	82	64
Пероксид бензоила	122,35	6,94·1013	113	91	71
трет-Бутил пероксибензоат	151,59	2,23·1016	142	122	103
Пероксид кумила	152,67	9,24·1015	153	132	112
Ди-трет-бутил пероксид	153,46	4,20·1015	164	141	121
Гидропероксид кумила	-	-	253	193	159
Дициклогексилпероксидикарбонат	123,88	9,14·1015	73	56	40
3,4-Диметил-3,4-дифенилгексан	180,32	1,45·1015	254	226	201
2,3-Диметил-2,3-дифенилбутан	230,19	7,34·1018	284	259	237

В рассматриваемом примере образование окислительно-восстановительной системы приводит к увеличению скорости полимеризации и снижению температуры ее инициирования по сравнению с процессом, инициируемым лишь одним пероксидом. Эти преимущества характерны и для других окислительно-восстановительных систем.

Водорастворимые окислительно-восстановительные системы берут начало от классической системы:

,

часто называемой реактивом Фентона. Они могут быть образованы и другими ионами металлов переменной валентности и пероксидами. Вместо последних в водных растворах обычно используют гидропероксиды.

Наибольшее распространение к настоящему времени получили окисли­тельно-восстановительные системы, содержащие в качестве окислителя пер­сульфаты, а в качестве восстановителя – ионы металла переменной валент­ности или тиосульфаты:

Они широко применяются в промышленности для инициирования эмульсионной и растворной полимеризации.

Для правильного выбора инициатора полимеризации необходимо рас­полагать данными, характеризующими скорость его распада при темпера­туре реакции. Наиболее универсальной характеристикой является период полураспада инициатора τ_1/2 (табл. 2.1.). Чаще всего инициатор характеризуется при температуре, при которой время полураспада составляет 10 часов. Эта температура находится обычно в интервале от 20 до 120ºС и зависит от структуры инициатора. Обычно для инициирования полимеризации исполь­зуют инициаторы, период полураспада которых соизмерим с продолжи­тельностью процесса. Поскольку для реакций первого порядка τ_1/2 = ln2/k_расп, то, зная величину τ_1/2, можно рассчитать концентрацию инициа­тора в любой момент полимеризации в соответствии с уравнением:

, (2.1)

где k_расп - константа скорости мономолекулярной реакции распада инициа­тора;

[I₀] и [I] - начальная и текущая концентрации инициатора.

Фотохимическое инициирование. При облучении мономера УФ-светом молекулы, поглотившие квант света, возбуждаются и затем распадаются на радикалы, способные инициировать полимеризацию:

M + hν → M^* → R₁^· + R₂^·

Однако прямое облучение мономера малоэффективно, поскольку кварце­вое стекло обычно не пропускает УФ-свет в области, соответствующей его поглощению мономером (π-π*-переход, 200-220 нм), или пропускает его в незначительной степени.

В том случае, когда мономер не поглощает прошедший свет, необходимо использовать фотосенсибилизатор (Z) - соединение, передающее энергию возбуждения другим молекулам:

Z + hν → Z^*

Z^* + M → Z + M^* → R₁^· + R₂^· + Z .

Применение в качестве фотосенсибилизаторов красителей позволяет использовать для фотоинициирования видимую область света.

В практических целях фотополимеризация обычно проводится в присут­ствии фотоинициаторов - веществ, распадающихся в требуемой области УФ-спектра с достаточно высоким квантовым выходом. Идеальный фотоинициатор должен отвечать следующим критериям:

1. во-первых, разлагаться при облучении источником света с определенной длиной волны, которая не поглощается мономером;

2. эффективность инициатора должна быть высокой и близкой к единице;

3. лучше, если при этом образуется один тип радикалов.

По механизму действия фотоинициаторы можно разделить на 2 типа: распадающиеся на радикалы при облучении, например, соединения, содержащие бензольную группу (ацетофенольный тип) (I) и взаимодействующие с соинициаторами с образованием радикалов (азосоединения (II)).

Механизмы действия азосоединений имеют особенности, которые заключаются в изменении при облучении своей конфигурации с цис- на транс-. Это имеет особое значение при импульсном воздействии света.

Наи­более эффективными фотоинициаторами являются ароматические кетоны и их производные, благодаря достаточно широкой области поглощения УФ-спектра и высокому квантовому выходу радикалов. Считается, что арома­тические кетоны претерпевают фотохимическое превращение по двум на­правлениям:

последнее из которых реализуется лишь в присутствии доноров водорода.

В промышленности в качестве фотоинициаторов используют бензоин (1), бензилкеталь (2) и их многочисленные производные:

Зная количество поглощенных фотонов (n_abs) и облучаемый объем (V), можно определить концентрацию первичных радикалов (С), образующихся при монохроматическом облучении светом:

, (2.2)

где Ф – первичный квантовый выход.

Количество же поглощенных фотонов можно вычислить по известному выражению Ламберта-Бера:

, (2.3)

где E_p – поглощенная энергия, E_λ – энергия одного моля фотонов при длине волны λ,  - коэффициент экстинкции, С – концентрация, d – оптическая плотность.

Фотополимеризация используется для нанесения полимерных покрытий непрерывным способом на металл, дерево, керамику, световоды, в стомато­логии для отверждения композиций зубных пломб. Особенно следует отме­тить применение фотополимеризации в фотолитографии, с помощью кото­рой изготавливают большие интегральные схемы в микроэлектронике, а также печатные платы (матрицы) в современной технологии фотонабора, позволяющей исключить использование свинца.

Основное преимущество фотоинициирования в процессах полимеризации – возможность точного определения начала и завершения процесса через продолжительность воздействия света. Кроме того скорость разложения инициатора практически не зависит от температуры, в то время как интенсивность облучения вносит решающий вклад.

Существенным недостатком фотоинициирования является быстрое паде­ние его эффективности с увеличением толщины облучаемого слоя вследст­вие поглощения излучения. По этой причине фотохимическое инициирова­ние эффективно при возбуждении полимеризации в достаточно тонких сло­ях, порядка нескольких миллиметров.

Радиохимическое инициирование. Излучение радиоактивных источников Со⁶⁰, а также различного рода ускорителей включает набор частиц, таких как -частицы, нейтроны, электроны и жесткое электромагнитное излуче­ние. В отличие от фотоизлучения радиоактивное является ионизирующим и обладает гораздо большей проникающей способностью, что объясняется большей энергией его частиц.

Ионизация облучаемого вещества является следствием выбивания элек­тронов из его молекул, например мономера, частицами высокой энергии:

Радикалы, способные инициировать полимеризацию, возникают в ре­зультате дальнейших превращений в системе с участием возбужденных ио­нов, ионрадикалов и электронов, например:

Наличие в облученном мономере свободных радикалов и ионов пред­определяет возможность развития как радикальной, так и ионной полиме­ризации. В большинстве случаев результатом является радикальная поли­меризация, однако, при низкой температуре в отсутствие воды и других примесей, дезактивирующих ионы, удалось наблюдать как катионную, так и анионную полимеризацию отдельных мономеров.

Термическое инициирование. Имеется очень мало примеров термического инициирования полимеризации. К ним относятся, прежде всего, спонтанная полимеризация стирола и винилпиридинов. Считается, что механизм воз­никновения свободных радикалов при термическом инициировании являет­ся бимолекулярным, но достаточно надежно он выявлен лишь по отношению к стиролу. Первой стадией реакции является образование аддукта Дильса-Альдера из двух молекул стирола:

На второй стадии имеет место перенос атома водорода от аддукта к мо­лекуле стирола, что и приводит к возникновению радикалов, способных инициировать полимеризацию:

Самоинициированная полимеризация стирола имеет большую энергию активации. Так 50% конверсия мономера наблюдается при 29ºС в течении 400 дней, при 127ºС реакция проходит в течение 4 часов. Достоинство такого способа в том, что конечные полимеры не содержат примесей инициатора.

В большинстве других случаев спонтанная термическая полимеризация обусловлена инициированием перекисями, которые легко образуются на све­ту даже при кратковременном контакте мономеров с кислородом воздуха.

Инициирование плазмой. Здесь также как и в предыдущем случае образуются ионы и радикалы. Процесс полимеризации при этом протекает сложно. Данный метод используется при получении тонких полимерных пленок.

Электроинициирование. Протекает при электролизе смеси, содержащей органический растворитель, мономер и неорганическое соединение, проводящее электрический ток. При этом образуются ионы и радикалы.

Эффективность инициирования. Эффективность инициирования f равна доле радикалов, инициирующих полимеризацию, от их общего числа, кото­рое соответствует спонтанному распаду определенного количества инициа­тора. Обычно 0,3 < f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Индуцированный распад инициатора происходит в результате его реакции с радикалом роста, т.е. в результате передачи цепи на инициатор. Это приводит к уменьшению числа радикалов распавшегося пероксида, инициирующих полимеризацию:

Эффект «клетки» заключается в том, что два радикала, образовавшиеся в результате распада инициатора, в рассматриваемом случае пероксида бензоила, не могут в течение некоторого времени разойтись, поскольку их диф­фузии препятствуют окружающие молекулы мономера и растворителя. Этот момент весьма благоприятен для протекания побочных реакций, приводя­щих к их дезактивации. Одна из них приведена ниже (радикалы в «клетке» обозначены скобками):

Первичные бензоатные радикалы покидают «клетку» путем диффузии и в результате реакции с мономером. Далее они могут декарбоксилироваться

в результате чего реакция с мономером (инициирование) осуществляется с участием как бензоатных, так и фенильных радикалов:

К побочным реакциям, снижающим эффективность инициирования, по­мимо приведенной выше реакции в «клетке», относятся следующие две ре­акции:

В общем случае эффективность инициирования определяется природой инициатора, мономера, растворителя и конверсией. Большое значение име­ет микровязкость среды, т.е. вязкость мономера или смеси мономер  растворитель. Она определяет подвижность «клетки»: с ее увеличением вы­ход радикалов из «клетки» затрудняется, и эффективность инициирования падает. Еще в большей степени уменьшается эффективность инициирования с увеличением конверсии, т.е. доли мономера, превратившегося в полимер.