Температуры кристаллизации и плавления полидиенов

Полимер	Изомер	Тк, ºС	Тпл, ºС
1,4- полибутадиен	цис-	-95	6
	транс-	-83	145
1,4-полиизопрен	цис-	-73	28
	транс-	-58	74

Это объясняется, как правило, большей степенью кристалличности транс- по сравнению с цис-изомерами. l,4-цис-полиизопрен используется в каче­стве каучука, по свойствам близкого к натуральному, 1,4-транс-полиизопрен аналогичен балате и гуттаперче, выделяемым из латекса не­которых растений. Эти природные полимеры по свойствам напоминают кожу. Аналогично в качестве каучука используется 1,4-цис-полибутадиен, тогда как 1,4-транс, 1,2-изотактический и 1,2-синдиотактический полибутадиены являются жесткими кристаллизующимися пластиками.

Вопросы и упражнения к лекциям 1-2

1.1. Напишите схему реакции образования полимеров из сле­дующих мономеров:

a)

б)

в)

г)

д)

е)

1.2. Какова структура элементарного звена полимеров, о кото­рых шла речь в вопросе 1.1? Можно ли для получения тех же полимеров использовать другие мономеры?

1.3. Используя различные классификации, назовите полимеры, которые образуются из мономеров, указанных в вопросе 1.1.

1.4. Укажите, какие из полимеров, полученных в вопросе 1.1, конденсационного типа, а какие полимеризационного. Классифи­цируйте реакции образования этих полимеров на ступенчатые, цепные или реакции с раскрытием цикла.

1.5. Образец полистирола состоит из ряда фракций:

Фракция	Массовая доля	Молекулярная масса
А	0,10	12000
Б	0,19	21000
В	0,24	35000
Г	0,18	49000
Д	0,11	73000
Е	0,08	102000
Ж	0,06	122000
З	0,04	146000

Вычислите среднечисловую и средневесовую молекулярную массу полимера. Постройте кривые, характеризующие распределение по молекулярной массе.

Лекция 3

Раздел II. Синтез полимеров методами цепной и ступенчатой полимеризации

При цепной полимеризации макромолекулы полимера образуются в результате раскрытия кратных связей или циклов мономеров при действии на них активных центров, находящихся на концах растущих цепей. Существует три типа активных центров в цепной полимеризации – радикал, катион и анион, в соответствии, с чем различают радикальную, катионную и анион­ную полимеризации.

2.1. Радикальная полимеризации

Радикальной полимеризации подвержены исключительно соединения, содержащие двойные углерод-углеродные связи. В этом случае активным центром является карбрадикал, т.е. атом углерода, имеющий один неспаренный электрон. Такой атом (радикал) очень реакционноспособен из-за тенденции неспаренного электрона к образованию пары со вторым элек­троном. Соединения, содержащие π-связь, - подходящий объект для реали­зации этой тенденции, поскольку электроны π-связи связаны гораздо более слабо по сравнению с σ-связью. Поэтому радикал достаточно легко отбира­ет один из электронов π-связи с тем, чтобы образовать пару электронов, т.е. новую σ-связь:

Описанный выше химический акт приведен на схеме применительно к полимеризации этилена; химические связи атомов, участвующих в реакции, для наглядности представлены электронными парами. Радикал, располо­женный на конце растущей цепи, называется радикалом роста, а его реакция с мономером – основная реакция полимеризации - реакцией роста. Из схемы видно, что присоединение мономера к радикалу роста сопровождается реге­нерацией активного центра на конце цепи - атома углерода с неспаренным электроном.

Радикальная полимеризация включает три стадии: инициирование (1), рост (2) и обрыв цепи (3).

где R_i^•  радикал i цепи, I₂ – инициатор, M – мономер, S – агент передачи цепи, P – полимер.