1.4.2. Моменты распределения и средние молекулярные массы

Определение понятия средней ММ полимера при непрерывном распределении базируется на теории случайных величин, каковыми и являются значения ММ макромолекул для большинства полимеризационных процессов. В теории случайных величин существует понятие момента распределения случайной величины ω, который, применительно к рассматриваемому слу­чаю, выражается следующим образом:

, (1.8)

где п - любое целое число.

По определению, отношение любого момента к предыдущему равно среднему значению случайной величины:

. (1.9)

Таким образом, согласно теории случайных величин, существует множе­ство значений средних ММ полидисперсного полимера с непрерывным рас­пределением. Практически используют первые три члена ряда средних ММ:

(1.10)

(1.11)

(1.12)

, тогда

(1.13)

Далее, учитывая (1.7) и (1.13), получаем

. (1.14)

Выражение (1.13) по содержанию аналогично (1.5), следовательно, первое выражает среднечисловую ММ. То же самое можно сказать о (1.14) и (1.6), сле­довательно, (1.14) выражает среднемассовую ММ полимера. М_г называется z-средней или среднеседиментационной ММ. Эта характеристика не имеет такого наглядного истолкования, как среднечисловая и среднемассовая ММ.

Величины ,, находятся экспериментально. Так, определя­ется через так называемыеколлигативные свойства растворов полимеров, т.е. методами осмометрии, эбуллиоскопии, криоскопии, а также по конце­вым группам; определяется методами светорассеяния, седиментации и гель-хроматографии, - методом равновесной седиментации. На практи­ке широкое распространение получил вискозиметрический метод определе­ния ММ, который приводит к средневязкостной ММ - , близкой к.

1.4.3. Параметр полидисперсности

Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина ММР. Известно, что мерой отклонения значений случайных величин от среднего является дисперсия или средневзвешенная сумма квадратичных от­клонений. Применительно к непрерывному ММР:

. (1.15)

Путем преобразования (1.15) получаем:

(1.16)

Разделив выражение (1.16) на , имеем:

,(1.17)

откуда следует, что дисперсия, характеризующая ширину ММР, пропорциональна величине отношения . По этой причине отношениетак же, как и выражение, называемое коэффициентом полидис­персности Шульца, используется в качестве параметра, характеризующего ши­рину ММР. В заключение необходимо отметить, что часто в соотношениях, ха­рактеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимери­зациир = М/М₀, где М и М₀ - молекулярные массы полимера и мономера.

1.4.4. Методы определения молекулярной массы полимеров

Все методы определения молекулярной массы высокомоле­кулярных соединений могут быть разделены на четыре группы, основанные на определении:

1. Аномальных концевых групп. Многие полимеры вследст­вие особенностей механизма их образования содержат на концах макромолекул атомные группировки или отдельные атомы, ко­личественное определение которых современными химически­ми и физическими методами позволяет оценить значение моле­кулярных масс этих полимеров.

2. Термодинамические методы определения молекулярной массы основаны на термодинамических закономерностях, ха­рактерных для разбавленных растворов, и сводятся к определе­нию мольной доли вещества в растворе известной концентра­ции. Молекулярную массу в этом случае определяют либо по осмотическому давлению, либо по понижению температуры за­мерзания раствора (криоскопический метод), либо по повыше­нию температуры кипения растворов полимеров (эбулиоскопический метод).

3. Молекулярно-кинетические методы основаны на переме­щении макромолекул относительно растворителя и сводятся, в конечном счете, к определению соответствующей силы трения. К этой группе методов относятся определение молекулярной массы по скорости диффузии, ультрацентрифугирования и по вязкости растворов.

4. Оптический метод, получивший в последнее время ши­рокое распространение, основан на измерении интенсивности рассеянного света растворами высокомолекулярных соединений.