- •Оглавление
- •Раздел I. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях
- •1.1. Особенности полимерного состояния вещества Введение
- •1.1.1. Полимеры, общие определения
- •1.1.2. Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений
- •1.2. Образование, получение и распространение полимеров
- •Содержание различных веществ в теле человека
- •Некоторые аминокислоты, входящие в состав белков
- •Содержание различных оксидов в базальтовых породах, мас. %
- •1.3. Классификация полимеров
- •1.3.1. Принципы классификации полимеров
- •Типичные конденсационные полимеры
- •Типичные полимеризационные полимеры
- •Классификация, молекулярно-массовые характеристики и стереохимия полимеров
- •1.3.2. Тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура полимеров
- •Названия некоторых линейных полимеров
- •1.3.3. Классификация и номенклатура сополимеров
- •Названия некоторых элементорганических и неорганических полимеров
- •Название основных типов сополимеров
- •1.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров
- •1.4.1. Распределение макромолекул по молекулярным массам
- •1.4.2. Моменты распределения и средние молекулярные массы
- •1.4.3. Параметр полидисперсности
- •1.4.4. Методы определения молекулярной массы полимеров
- •1.5. Стереохимия полимеров
- •1.5.1. Химическая изомерия звеньев
- •1.5.3. Стереоизомерия
- •Температуры кристаллизации и плавления полидиенов
- •Вопросы и упражнения к лекциям 1-2
- •Раздел II. Синтез полимеров методами цепной и ступенчатой полимеризации
- •2.1. Радикальная полимеризации
- •2.1.1. Инициирование радикальной полимеризации
- •Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации
- •2.1.2. Элементарные реакции и кинетика полимеризации
- •1. Инициирование.
- •2. Рост цепи.
- •3. Обрыв цепи.
- •Вклад диспропорционирования в реакциях обрыва (λ) для различных мономеров
- •Относительные константы передачи цепи на инициатор Син при 60ºС
- •Относительные константы передачи цепи на мономер См
- •Значения относительных констант передачи цепи Сs·104 на некоторые соединения при 60-70ºС
- •Значения относительных констант передачи цепи на полимер Ср
- •Ингибиторы радикальной полимеризации.
- •Константы ингибирования Сz, 50-60ºС
- •Константы скоростей элементарных реакций роста и обрыва при радикальной полимеризации некоторых мономеров, 20-25ºС
- •2.1.3. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации
- •2.1.4. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию
- •2.1.5. Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект
- •Влияние степени превращения мономера q на полимеризацию метилметакрилата, 22,5ºС
- •2.1.6. Каталитическая передача цепи
- •2.1.7. Псевдоживая радикальная полимеризация
- •Константы обратимого ингибирования псевдоживой полимеризации стирола в присутствии темпо
- •2.1.8. Эмульсионная полимеризация
- •Эмульсионная полимеризация смеси стирола и бутадиена
- •Вопросы и упражнения к лекциям 3-5
- •2.2. Катионная полимеризация
- •2.2.1. Элементарные реакции. Кинетика
- •Константы скорости роста в катионной полимеризации
- •Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации стирола
- •Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации изобутилена в различных растворителях
- •Контсанты передачи цепи при катионной полимеризации стирола
- •2.2.2. Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризация
- •2.2.3. Влияние реакционной среды
- •Влияние растворителя на катионную полимеризацию стирола, инициированную hClO4
- •2.3. Анионная полимеризация
- •2.3.1. Основные реакции инициирования
- •2.3.2. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи
- •2.3.3. Живая полимеризация. Блок-сополимеры
- •2.3.4. Полимеризация с переносом группы
- •2.3.5. Влияние температуры, растворителя и противоиона
- •Влияние растворителя на анионную «живую» полимеризацию стирола, 25ºС, натрий-нафталиновый комплекс 3·10-3 моль/л
- •Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20ºС, тетрагидрофуран
- •2.3.6. Ассоциация
- •2.4. Ионно-координационная полимеризация
- •Примеры стереоспецифической полимеризации
- •2.4.1. Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект
- •Компоненты катализаторов Циглера-Натта
- •2.4.2. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта
- •Влияние растворителя на анионную полимеризацию 1,3-диенов, инициируемую н-бутиллитием
- •2.5. Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией
- •2.5.1. Карбонилсодержащие соединения
- •Предельные температуры и концентрации мономеров при полимеризации альдегидов
- •2.5.2. Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла
- •2.5.3. Полимеризация лактамов и лактонов
- •2.5.4. Другие гетероциклы
- •2.6. Общие вопросы синтеза полимеров
- •2.6.1. Термодинамика синтеза
- •Энтальпии и энтропии полимеризации некоторых мономеров, 25ºС
- •Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 и предельные температуры полимеризации Тп альдегидов, 25ºС
- •Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 полимеризации циклоалканов при 25ºС
- •2.6.2. Сопоставление ионной и радикальной полимеризации
- •2.6.3. Об общности процессов псевдоживой полимеризации
- •2.7. Ступенчатая полимеризация
- •2.7.1. Равновесная и неравновесная поликонденсация
- •Влияние константы равновесия к на степень завершенности реакции поликонденсации х и среднечисловую степень полимеризации
- •Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации
- •2.7.2. Кинетика поликонденсации
- •Константы скорости реакции этерификации в гомолитических рядах одно- и двухосновных кислот, 25ºС
- •2.7.3. Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации
- •2.7.4. Разветвленные и сшитые полимеры
- •2.7.5. Фенопласты, аминопласты
- •2.7.6. Полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты
- •2.7.7. Полиуретаны. Полисилоксаны
- •2.7.8. Жесткоцепные ароматические полимеры
- •Свойства полиариленэфирсульфонов
- •2.7.9. Сверхразветвленные полимеры
- •Очистка — б — очистка — а — очистка и т. Д.
- •Вопросы и упражнения к лекциям 9-10
- •Раздел 3. Цепная сополимеризация
- •3.1. Количественная теория сополимеризации
- •3.1.1. Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров
- •3.1.2. Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход
- •Доля последовательностей различной длины из мономера 1 (q1n) в эквимолярных сополимерах различных типов
- •3.1.3. Многокомпонентная сополимеризация
- •Предсказанные и определенные экспериментально составы сополимеров, полученных радикальной тер- и тетраполимеризацией
- •3.1.4. Сополимеризации до глубоких конверсии
- •3.2. Радикальная сополимеризация
- •3.2.1. Скорость сополимеризации
- •Корреляция между и r1 · r2 при радикальной сополимеризации
- •3.2.2. Природа эффекта предконцевого звена
- •Относительные активности мономеров при сополимеризации стирола (1) с акрилонитрилом (2), определенные в рамках моделей концевого и предконцевого звена, 60°с
- •3.2.3. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию
- •Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов
- •Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров
- •3.2.4. Чередующаяся сополимеризация
- •1 Бутилметакрилат - диметилбутадиен, 2 - бутилметакрилат - (с2н5)3АlСl - диме-тилбутадиен; f1 мольная доля бутилметакрилата в исходной мономерной смеси
- •3.2.5. Влияние реакционной среды
- •3.2.6. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью.
- •Сополимеризация винилацетата (1) с хлорзамещенными этилена (2)
- •Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30°с
- •Эмпирические и расчетные квантово-химические резонансные параметры строения мономеров и радикалов
- •Значения константы скорости реакции роста и параметра е некоторых мономеров, 25-30°с
- •Значения константы скорости реакции роста и параметра е пара-замещенных стирола, 60°с
- •Значения параметров реакционной способности мономеров схемы q-e
- •Относительные активности при сополимеризации некоторых мономеров
- •3.3. Ионная сополимеризация
- •3.3.1. Катионная сополимеризация
- •Катионная сополимеризация некоторых мономеров
- •3.3.2. Анионная сополимеризация
- •Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-с4н9Li
- •Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном
- •3.3.3. Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта
- •Реакционная способность различных мономеров в сополимеризации Циглера-Натта
- •Раздел 4. Химические превращения полимеров
- •4.1. Характерные особенности макромолекул как реагентов
- •4.1.1. Влияние соседних звеньев
- •4.1.2. Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты
- •4.1.3. Кооперативные взаимодействия7
- •4.2. Сшивание полимеров
- •4.2.1. Высыхание красок
- •4.2.2. Вулканизация каучуков
- •4.2.3. Отверждение эпоксидных смол
- •4.3. Деструкция полимеров
- •4.3.1. Термическая деструкция. Циклизация
- •Температуры начала разложения и энергии активации термического распада некоторых полимеров
- •Продукты термического распада некоторых полимеров
- •Выход мономера при термическом распаде различных полимеров
- •4.3.2. Термоокислительная деструкция. Горение
- •Ограниченный кислородный показатель для некоторых полимеров
- •4.3.3. Фотодеструкция. Фотоокисление
- •4.4 Полимераналогичные превращения
- •4.4.1. Поливиниловый спирт
- •4.4.2. Химические превращения целлюлозы
- •4.4.3. Структурная модификация целлюлозы
- •Вопросы и упражнения к лекциям 11-15
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Текст лекций
Казань
КГТУ
2011
УДК 541.64
Составители проф. А.М.Кочнев, доц. Р.Р.Спиридонова, проф. Галибеев С.С.
Химия высокомолекулярных соединений: текст лекций / А.М.Кочнев, Р.Р.Спиридонова, С.С.Галибеев – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2010. – 357 с.
Составлены в соответствии с государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования по специальности 24010065 «Химическая технология высокомолекулярных соединений», учебным планом и рабочей программой по дисциплине.
В тексте лекций изложены основы химии высокомолекулярных соединений: даны понятия синтеза полимеров методами цепной и ступенчатой полимеризации, цепной сополимеризации и их химических превращений. Особый интерес пособие может представлять для студентов химико-технологических вузов, аспирантов и начинающих исследователей в области полимерной химии.
Предназначены для студентов очной, очно-заочной и заочной форм обучения, изучающих дисциплину «Химия и физика полимеров».
Подготовлены на кафедре технологии синтетического каучука института полимеров
Печатаются по решению методической комиссии.
Оглавление
|
|
|
Стр. |
|
РАЗДЕЛ 1 |
| |
|
Лекция 1 |
Особенности полимерного состояния вещества и классификация полимеров. Образование, получение и распространение полимеров. Классификация полимеров |
6 |
|
Лекция 2 |
Номенклатура, молекулярно-массовые характеристики и стереохимия полимеров |
40 |
|
Вопросы и упражнения к лекциям 1-2 |
70 | |
|
РАЗДЕЛ 2 |
| |
|
Лекция 3 |
Радикальная полимеризации. Инициирование радикальной полимеризации. Элементарные реакции и кинетика полимеризации |
72 |
|
Лекция 4 |
Радикальная полимеризации. Ингибиторы радикальной полимеризации. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию. Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект |
101 |
|
Лекция 5 |
Радикальная полимеризация. Каталитическая передача цепи. Псевдоживая радикальная полимеризация. Эмульсионная полимеризация |
122 |
|
Вопросы и упражнения к лекциям 3-5 |
139 | |
|
Лекция 6 |
Катионная полимеризация. Элементарные реакции. Кинетика. Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризация. Влияние реакционной среды |
140 |
|
Лекция 7 |
Анионная полимеризация. Основные реакции инициирования. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи. Живая полимеризация. Блок-сополимеры. Полимеризация с переносом группы. Влияние температуры, растворителя и противоиона. Ассоциация |
159 |
|
Лекция 8 |
Ионно-координационная полимеризация. Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией. |
175 |
|
Лекция 9 |
Общие вопросы синтеза полимеров. Термодинамика синтеза. Сопоставление ионной и радикальной полимеризации. Об общности процессов псевдоживой полимеризации |
199 |
|
Ступенчатая полимеризация. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Кинетика поликонденсации. Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации. Разветвленные и сшитые полимеры |
210 | |
|
Лекция 10 |
Ступенчатая полимеризация. Фенопласты, аминопласты, полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны, полисилоксаны. Жесткоцепные ароматические полимеры. Сверхразветвленные полимеры |
223 |
|
Вопросы и упражнения к лекциям 9-10 |
255 | |
|
РАЗДЕЛ 3 |
| |
|
Лекция 11 |
Количественная теория сополимеризации. Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров. Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход. Многокомпонентная сополимеризация. Сополимеризации до глубоких конверсии |
258 |
|
Лекция 12 |
Радикальная сополимеризация. Скорость сополимеризации. Природа эффекта предконцевого звена. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию. Чередующаяся сополимеризация. Влияние реакционной среды |
277 |
|
Лекция 13 |
Радикальная сополимеризация. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью. Схема Q – e |
299 |
|
Ионная сополимеризация. Катионная сополимеризация. Анионная сополимеризация. Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта |
313 | |
|
РАЗДЕЛ 4 |
| |
|
Лекция 14 |
Химические превращения полимеров. Характерные особенности макромолекул как реагентов. Сшивание полимеров |
317 |
|
Лекция 15 |
Химические превращения полимеров. Деструкция полимеров. Полимераналогичные превращения |
333 |
|
Вопросы и упражнения к лекциям 11-15 |
355 | |
Лекция 1