книги / Органическая химия.-1

4. Жиры и масла

Жиры и масла — сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот общей формулы

R—СО R—СО R—СО

где R— кислотный остаток предельной или ненасыщенной кисло­

ты. В зависимости от характера ацила различают твердые жиры (в составе жира преобладают предельные ацилы), жидкие жиры или рас­ тительные масла (в их состав входят преимущественно непредельные ацилы). Встречаются жиры промежуточного состояния — эфиры гли­ церина насыщенных и ненасыщенных кислот.

Например, говяжий, бараний и свиной жиры — твердые; расти­ тельные масла: подсолнечное, хлопковое, оливковое, льняное и дру­ гие — жидкие.

Гусиный жир легко плавится и может быть отнесен к жирам про­ межуточного состояния. Следует заметить, что консистенция жира не всегда соответствует характеру ацила. Так, в жидком растительном пальмовом масле («копра») преобладают предельные ацилы.

В состав жиров и масел обычно входят кислоты: предельные — пальмитиновая и стеариновая, непредельные — олеиновая, линолевая, линоленовая и др. (стр. 197).

Как все сложные эфиры, жиры могут быть подвергнуты омылению (гидролизу) действием водных растворов щелочей, минеральных кис­ лот или водяным горячим паром под давлением. Существует и био­ логический метод расщепления жиров под действием энзимов, на­ пример липазы.

Некоторые растительные масла, содержащие глицериды кислот с двумя и более двойными связями, при окислении образуют проз­ рачные пленки; такой процесс часто называют высыханием, а подоб­ ные масла называются высыхающими маслами*. Чем больше в масле ненасыщенных остатков и особенно остатков с большой степенью ненасыщенности, тем -легче оно высыхает. К подобным маслам отно­ сятся льняное, конопляное, тунговое и др. Процесс высыхания уско­ ряется в присутствии катализаторов (сиккативов) — окиси свинца и солей марганца. Льняное масло, сваренное с окисью или нафтенатами свинца, известно под названием олифа. Она применяется для приготовления масляных красок, клеенки, линолеума и др.

Растительные мяелл гидрогенизацией (каталитическим присоеди­ нением водорода к двойным углерод-углеродным связям) переводятся

* Процесс самоокисления масел связан с поглощением кислорода, деструк­ цией и последующей полимеризацией.

в твердые жиры, например, по схеме

Подобные твердые жиры используются в мыловарении и в произ­ водстве пищевого маргарина. В последнем случае в твердый жир для улучшения его вкусовых и питательных свойств добавляют также мо­ локо, яйца, диацетил (стр. 176), витамин А.

Жиры являются необходимой и весьма ценной составной частью пищи. С жирами организм получает значительно большее количество энергии, чем с таким же количеством белков и углеводов (по весу и объему). При усвоении 1 г жира выделяется 9,3 ккал. После приема в пищу жиров долго сохраняется ощущение сытости, что позволяет принимать пищу через более продолжительные промежутки времени. В природных жирах в качестве примесей содержатся и другие полез­ ные вещества, в том числе витамины A, D, Е. Средний суточный рацион для человека 60—70 г жира. Жиры в организме вследствие их энерге­ тической ценности служат резервным питательным веществом. В ки­ шечнике под влиянием ферментов (липазы) жиры подвергаются гид­ ролизу на глицерин и органические кислоты. Продукты гидролиза всасываются стенками кишечника и в организме синтезируются новые жиры.

Жиры служат также теплоизоляционным материалом, затрудняю- I щим охлаждение организма.

В организмах животных и растений входящие в состав жиров выс­ шие жирные кислоты синтезируются из уксусной кислоты. Это по­ казано методом .меченых атомов. Введенные в пищу меченые (С14) по СН3 илиСО-группам уксусные кислоты дают в организме различ­

ным образом меченые стеариновые кислоты СН3—(СН2—СН2)8—СООН

и СН3—(СН2—СН2)6—СООН, соответственно.

Глицерин, как уже указывалось, синтезируется в организмах из глюкозы (стр. 289).

Воска представляют собой тоже сложные эфиры высших жирных кислот, но в отличие от жиров не трехатомного спирта, глицерина, а одноатомных выс­ ших спиртов.Так, пчелиный воск содержит мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СО—О—Сз1Н63, а китайский воск — цериловый эфир церотиновой кислоты СгбНбхСО-—О—С2оНб3.

5. Двухосновные предельные кислоты

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу СяН2л (СООН)2. Ниже приводятся важнейшие кислоты.

СНз

Способы получения. Общие методы получения двухосновных кис­ лот аналогичны способам получения одноосновных, например:

1. Окисление двупервичных гликолей:

Физические свойства. Двухосновные кислоты — бесцветные крис­ таллические вещества, растворимые в воде. В изменениях их темпе­ ратур плавления в гомологическом ряду, как и в случае однооснов­ ных, наблюдается своеобразная периодическая закономерность. Тем­ пературы плавления кислот с четным числом углеродных атомов вы­ ше температур плавления соседних кислот с нечетным числом атомов углерода. Например, адипиновая кислота (СН2)4(СООН)2 имеет т. пл. 153° С, а глутаровая (СН2)3(СООН)2и пимелиновая (СН2)5(СООН)2— соответственно 97,5 и 105,5QС.

Химические свойства. Двухосновные кислоты более сильные, чем

Они способны давать в тех же условиях, что и одноосновные кис­ лоты, полные и неполные производные кислот: соли нейтральные и

кислые (например, оксалат калия КООС—COOK, кислый оксалат ка­ лия КООС—СООН), сложные эфиры — полные и неполные (например, диэтиловый эфир малоновой кислоты С2Н5 ОСО—СН2—СООС2Н5, моноэтиловый эфир малоновой кислоты НОСО—СН2—СООС2Н5), амиды — полные и неполные (например, диамид янтарной кислоты сукцинамид

HoN—С—СН2—СН2—С—NH2t

Оо

моноамид янтарной кислоты

H2N -C —СН2—СН2—СООН).

О

Вместе с тем наличие двух карбоксилов в одной молекуле обуслов­ ливает некоторые особенности в химических свойствах двухосновных кислот.

1. Щавелевая, малоновая кислоты и одно- и двузамещенные гомо­ логи последней при нагревании несколько выше их температур плав­ ления разлагаются (декарбоксилируются) с отщеплением одной кар­ боксильной группы в виде С02:

НОСО-СООН —> С02 + НСООН НООС-СН2-СООН —►С02 4- СНз-СООН НООС—CHR—СООН — C02+R —СН2—СООН

алкнлуксусная кислота

НООС—CRR'-СООН —* C02+ R —СН—СООН

R'

диалкилуксусная кислота

С другой стороны, в малоновой кислоте водородные атомы метиле­ новой группы — СН2 — очень подвижны. С участием этих атомов малоновая кислота вступает в различные реакции замещения. В эфи­ рах малоновой кислоты они легко замещаются атомами щелочных металлов. Так, например, из диэтилового эфира малоновой кислоты при действии натрия или алкоголята натрия легко получается н а т - р и й-м а л о н о в ы й э ф и р :

В анионе натрий-малонового эфира отрицательный заряд рассредо­ точен между углеродным и двумя кислородными атомами.

Указанные особенности малоновой кислоты и ее производных обусловлены взаимным влиянием двух карбонильных групп, ослабля­ ются p-связи (С—Н и С—С) по отношению к карбонильным группам:

но “1C^—ïç —►ci5— •OH

T

H

Зти особенности широко используются в лабораторной практике для

Для получения диалкилуксусной кислоты R2CHCOOH по приве­ денной схеме последовательно замещают алкилами в группе — СН2—

fcoojH

метилянтарная кислота

С помощью малонового эфира можно синтезировать и полиосновные кислоты.

2. Особенностью янтарной и глутаровой кислот является способ­ ность к образованию циклических ангидридов. Эта реакция легко идет при нагревании, например, янтарной кислоты и ее гомологов*:

:0

Подобные циклические соединения получаются и из амидов янтар ной кислоты и ее' гомологов:

/ Р

3. При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой, пимелиновой, пробковой кислот происходит отщепление С02 и обра­ зуются циклические кетоны:

НОСО—СООН встречается в виде солей во многих растениях, напри­ мер в щавеле и кислице. Она кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата (С00Н)2-^2Н20 с т. пл. 101,5Р С. Кристаллизационная вода удаляется медленной сушкой при 110—120q С. Безводная кислота плавится при 189° С.

Щавелевая кислота способна окисляться до С02 и воды:

(СООН)2 — ——> 2С02 + Н20

На этом основано ее применение в качестве восстановителя и для установления титра перманганата калия.

При нагревании выше температуры плавления, особенно легко в присутствии концентрированной серной кислоты, происходит разло­ жение щавелевой кислоты (СООН)2 СО + С02 + Н20.

* О причинах устойчивости пятичленных циклов см. стр. 338.

Изомерия. Номенклатура. Изомерия нитросоединений начинается, как и в случае других монозамещенных углеводородов (спиртов, галогеналкилов и др.), с производных пропана. Различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения: R—СН2—N 02, R2CH—N 02 и R 3C—N 02. Нитросоединения обычно называются по углеводороду с приставкой нитро. По систематической номенклатуре цифрой ука­ зывается местонахождение нитрогруппы:

Способы получения. Получение нитросоединений по М. И. Коно­ валову, нитрованием в газовой фазе и из галогеналкилов было рас­ смотрено ранее (стр. 56, 106).

Физические свойства. Нитросоединения жирного ряда — жид­ кости, обладающие приятным запахом, перегоняющиеся без разло­ жения; они мало растворимы в воде, ядовиты, не корродируют метал­ лы, их водные растворы имеют нейтральную реакцию. Плотности

моменты порядка 3,5—4,0 D. Поэтому они кипят при более высоких температурах, чем спирты или карбонильные соединения.

Химические свойства. Наиболее важные химические превращения нитросоединений связаны со своеобразной структурой нитрогруппы.

1. При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:

R -N 0 2 +6H R—NH2 + 2Н20

2. Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щело­ чах с образованием солей. Это объясняется тем, что водородные атомы при углероде, связанном непосредственно с нитрогруппой, под влия­