книги / Неорганическая химия

Если к насыщенному раствору ЫаС1 прибавить концентриро­ ванную соляную кислоту или пропустить через него хлористый - водород, значительное количество ЫаС1 выпадет в осадок. Это объясняется так. В растворе устанавливается равновесие:

ЫаС1^Ыа* + С1'.

осадок раствор

Внесение молекул НС1 в насыщенный раствор №С1 значительно увеличивает концентрацию ионов СГ. Это приводит к смещению равновесия в сторону образования ЫаС1 в результате чего раст­ вор становится пересыщенным в отношении хлористого натрия, и он выпадает в осадок.

Подобного рода картину мы наблюдаем при прибавлении кон­ центрированной НС1 к почти насыщенному раствору ВаС12, креп­ кой НЫОа к раствору Ва(Ж)3)2 и т. д.

Действие одноименных ионов имеет особое значение в образо­

лям, главная масса его перейдет в осадок. Над осадком в насыщен­ ном растворе будет находиться очень незначительное количество Ва$04, полностью диссоциированного на ионы. Устанавливает­ ся подвижное равновесие между ионами, находящимися в раство­ ре, и твердой фазой. Это значит, что в единицу времени в раствор будет переходить с поверхности кристаллов в воду столько ионов Ва** и 364" , сколько их будет осаждаться на поверхности кристал­ лов. При данной температуре насыщенный раствор Ва304 имеет определенную и постоянную концентрацию, обусловливаемую ве­ личиной его растворимости.

Отсюда следует, что произведение концентраций ионов в на­ сыщенном растворе трудно растворимого электролита, называе­ мое произведением растворимости электролита, при неизменной температуре будет постоянной величиной.

В насыщенном растворе Ва304 при температуре 20*С [Ва” ] = [5 0 /] = КГ5 а-ион/л.

Отсюда произведение растворимости '-в.ш, = [ва " Н 5 0 /] = К Г 10.

Если произведение концентраций реагирующих ионов по ка­ ким-либо причинам станет больше величины произведения раство­ римости, то образуется осадок, так как концентрация электро­

гает величины произведения растворимости, то осадок элект­ ролита будет растворяться до образования насыщенного раст­ вора.

Как бы ни менялись концентрации отдельных ионов в насыщен­ ном растворе электролита, произведение их при данной температу­ ре сохраняет одну и ту же величину.

Произведение растворимости имеет не только теоретический интерес, но и большое практическое значение в аналитической химии. Оно дает ключ к пониманию процесса образования и ра­ створения осадка электролита. Оно же указывает, при каких концентрациях реагирующих ионов возможно наиболее полное образование или растворение осадка электролита. Рассмотрим это на примере образования М{*(ОН)2 по уравнению реакции:

М§С12+ 2ЫаОН = | Ме (ОН)2+2ЫаС1.

Между осадком М§(ОН)2 и его насыщенным раствором устанавли­ вается подвижное равновесие:

М{*(0Н)2^М*Г + 20Н'.

Произведение растворимости М§(ОН)2 будет равно:

Ч^онь = [М6"И °Н Т .

При внесении в раствор некоторого избытка №ОН увеличи­ вается концентрация ионов ОН7. В силу этого произведение кон­

реагирующими ионами и осадком М§(ОН)г сместится в сторону почти полного осаждения ионов магния в виде М§(ОН)2. Следо­ вательно, наилучшим условием для более полного осаждения ка­ ких-либо ионов в виде труднорастворимого соединения является внесение некоторого избытка осадителя.

Взаимодействие М§С12 со слабой щелочью ЫН4ОН протекает по уравнению:

МёС12 + 2 Ш 4ОН = Мб (ОН)2 + 2ЫН4С1.

Вместе с М§(ОН)2 образуется хорошо диссоциированная соль ЫН4С1, понижающая степень диссоциации ЫН4ОН. По мере на­ копления в растворе ионов ЫН4* концентрация ионов ОН" уменьшится настолько, что она станет недостаточной для дальней­ шего образования осадка М2(ОН)2. Установится подвижное равно­ весие:

М&С12 4 - 2 Ш 4ОН ^ Мб (ОН)2 + 2 Ш 4С1.

Если же в раствор добавить еще некоторое количество ЫН4С1, действие одноименных ионов ЫН4‘ настолько сильно понизит дис­ социацию ЫН4ОН, что не только приостановится образование осадка Мб(ОН)2, но даже из-за снижения произведения концентра­ ций ионов М§*‘ и ОН' ниже произведения растворимости Мб(ОН)2 произойдет сдвиг равновесия в сторону растворения образовавше­ гося осадка Мб(ОН)2.

4. ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ

Химическое равновесие при неизменных условиях сохраняется как угодно долго. В 1884 г. Ле-Шателье сформулировал закон, который определяет направление смещения равновесия в зависи­ мости от изменения внешних условий. Этот закон, известный в науке как принцип Ле-Шателье, гласит:

если в системе, находящейся в подвижном равновесии, изменить одно из условий (температуру, давление, концентрацию), то рав­ новесие смещается в направлении того процесса, который противо­ действует произведенному изменению.

Так, при повышении температуры равновесие будет смещено в сторону эндотермической реакции, а при понижении — в сторо­ ну экзотермической реакции. Реакция

2Н2+ О а^2Н20+137 ккал

сопровождается выделением тепла и поглощением тепла при рас­ паде воды на составляющие ее элементы. Следовательно, соглас­ но принципу Ле-Шателье, повышение температуры усиливает распад воды, а охлаждение способствует реакции в сторону обра­ зования Н20. Проследим за тем, что произойдет при нагревании указанной равновесной системы.

Как уже было сказано, нагревание системы усиливает распад молекул Н20 и увеличивает образование молекул Н2 и 0 2. Кон­ центрация водорода и кислорода постепенно увеличивается, и, по закону действующих масс, увеличивается также скорость реак­ ции между водородом и кислородом. Таким образом, в системе увеличивается противодействие, и она будет выделять сама все больше и больше тепла. В определенный момент, когда концентра­ ции водорода и кислорода повысятся так, что теплота, выделяемая

N2 ЗН2 2ЫНз—|—22 ккал

охлаждение системы смещает равновесие вправо в сторону образо­ вания аммиака.

Кроме температуры, на равновесие влияет давление, если реакция в газовой среде происходит с изменением числа молекул. В качестве примера рассмотрим ту же реакцию синтеза аммиака:

ЗН2 + Ыа^2ЫН3.

Из уравнения реакции следует, что из одной молекулы азота и трех молекул водорода образуется две молекулы аммиака, т. е. общее число молекул уменьшается. Согласно принципу Ле-Шателье, при повышении давления равновесие сместится в сторону умень­ шения числа молекул, т. е. в сторону образований аммиака, т. к. при этом давление снижается. При понижении же давления синтез замедлится, и равновесие сдвинется в сторону образова­ ния водорода и азота, т. к. при этом возрастает число молекул, а следовательно, и давление в системе.

Из рассмотренного можно сделать следующий важный вывод:

если на равновесную газовую систему оказывать извне давление, то равновесие будет смещаться в сторону образования газов с меньшим числом молекул; при уменьшении давления равновесие будет сме­ щаться в сторону образования газов с большим числом молекул.

5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ

При рассмотрении химического равновесия в водных раство­ рах электролитов мы не касались электролитической диссоциации воды, которая может оказывать существенное влияние на некото­ рые реакции.

Чистая вода, хотя и в весьма незначительной степени, прово­ дит электрический ток. Следовательно, даже в чистой воде есть ионы, образующиеся по уравнению:

Н2О ^Н *-{-О Н '.

Определив величину электропроводности чистой воды, можно вычислить степень ее электролитической диссоциации. При тем­ пературе 22°С в диссоциированном состоянии находится 1/10000000

часть грамм-молекулы воды, или 10-7 мол)л воды, или одна десяти­ миллионная часть. Константа электролитической диссоциации во­ ды будет:

г к _ [Н'НОН']

[Н20]

Так как в диссоциированном состоянии находится ничтожно малая часть молекул воды, то изменение степени ее ионизации практически не отражается на концентрации недиссоциированных молекул. Поэтому знаменатель в уравнении (I) можно считать величиной постоянной, и уравнение можно преобразовать следую­ щим образом:

II) К [НаО] = [Н‘]*[ОН'].

Определив рН, мы можем вычислить и рОН. Поэтому для харак­ теристики реакции раствора — его кислотности или щелочности —

увеличением щелочности — возрастает. Так, если рН 2, то раствор более кислый, чем при рН 5. С другой стороны, щелочность раство­ ра с рН 12 выше, чем раствора с рН 10.

Соотношение между значением рН и реакцией среды раствора можно выразить схемой:

[Н*]-»10- 1 10“ 210“ 310~410~510“ 610“ 710_810“ 910"1010“ 1110~,210” 13

рН -* 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

6.АМФОТЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Степень электролитической диссоциации электролитов зависит от полярности их молекул. Гидроокиси (основания и кислородо­ содержащие кислоты) имеют полярные молекулы; степень поляр­ ности молекул зависит от полярности валентных связей. В моле­ кулах гидроокисей состава КОН полярность связи между водоро­ дом и кислородом определяется характером К (под К понимается катион основания или радикал кислоты). Так, если К — щелочной или щелочноземельный металл, атомы которого легко теряют электроны, то в молекуле гидроокиси резко проявляется поляр­ ность между металлом и кислородом. Если же гидроокись образова­ на типичным неметаллом, как в молекулах (НЙ03, Н ^ 04, НСЮ4 и т. п.), то полярность резко выражена между кислородом и водо: родом.

Таким образом, в первом случае благодаря большой полярно­ сти между кислородом и металлом диссоциация должна протекать по основному типу, например:

ИаОН ^ Иа* -{- ОН';

Ва (ОН)а^ В а “ + 20Н ',

или в общем виде

К О Н ^К Ч -О Н '.

Во втором случае, когда в молекуле резко выражена поляр­ ность между кислородом и водородом, диссоциация протекает по кислотному типу, например:

нш3^н*+ ысу

Н2504^2Н* + 5 0 Д

или в общем виде

КОН^КСУ-1-Н*.

Если полярность связи К — О близка к полярности связи О— Н, гидроокись диссоциирует и как кислота, и как основание;

КО' + Н* КОН ^ К* -|- ОН'.

Электролиты, которые могут диссоциировать по основному и кислотному типам, называются амфотерными электролитами или амфолитами.

Рассмотрим диссоциацию пойярных молекул гидратов окисей в зависимости от величины заряда и радиуса атомов. Во всех гидро­ окисях размер атомов водорода и кислорода и величина их заря­ дов одинаковы; изменяются лишь величина заряда и радиус ато­ ма элемента, образующего гидроокись.

Известно, что сила притяжения между частицами, несущими электрический заряд, тем больше, чем больше их заряд и меньше радиус.

В молекулах ЫаОН и М§(ОН)2 ион водорода прочнее удержи­ вается кислородом благодаря тому, что размер его иона значитель­ но меньше размера ионов натрия и магния. Поэтому у этих соеди­ нений полярность связи К — О больше, чем полярность связи О—Н. Этим можно объяснить основной тип диссоциации гидрооки­ сей.

В молекуле А1(ОН)3 размер иона алюминия меньше, чем у натрия и магния, а заряд больше. Поэтому сила взаимодействия между ионами алюминия и кислородом возрастает, за счет этого ослабевает связь кислорода с водородом. В этом случае поляр­ ность связи К—О близка к полярности связи О—Н, поэтому мо­ лекула А1(ОН)3 проявляет амфотерный характер диссоциации.

Молекулы.амфотерных электролитов диссоциируют и по основ­ ному, и по кислотному типу.

В молекулах Н4ЗЮ4, Н3Р04, Н2304 и НСЮ4 в силу указанных причин связь О—Н более полярна, чем связь Р—О. Поэтому они диссоциируют по типу кислот и тем в большей степени, чем больше заряд и меньше радиус иона элемента, образующего гидроокись.

Из рассмотренного можно сделать следующие выводы:

1)чем правее в периодической таблице Д. И. Менделеева нахо­ дится элемент, тем менее полярна связь его с кислородом в молеку­ ле гидроокиси, и, следовательно, тем больше выражена полярность связи между кислородом и водородом;

2)чем ближе полярность связи К — О к полярности связи О—Н, тем в большей степени молекула гидрата окиси будет проявлять амфотерный характер.

Кэлементам, образующим амфотерные гидроокиси, относятся А1, 2п, РЬ, Сг, Аз, 5Ъ, 5п и другие элементы, расположенные в

середине.

Амфотерные электролиты благодаря двойственной диссоциации могут реагировать как с кислотами, так и с основаниями. Рассмот­ рим это на примере А1(ОН)3. Гидрат окиси алюминия диссоцииру­ ет по схеме:

АГ* + ЗОН' ^ А1 (ОН)3 Н '4 - А Ю / + Н20.

В равновесной системе одновременно присутствуют ионы ОН'

и Н\ При добавлении в раствор какой-нибудь кислоты соз­ дается большая концентрация ионов Н\ которые, подавляют кислотный тип диссоциации гидроокиси алюминия и вступают во взаимодействие с ионами ОН', образуя малодиссоциированные мо­ лекулы воды; А1(ОН)3 растворяется. В результате равновесие нарушается и смещается в сторону образования ионов АГ":

АГ” + ЗОН' + ЗН* + ЗС1' ^ АГ” + ЗС1' + ЗН20 .

При добавлении щелочи в раствор произойдет обратное: соз­ дается большая концентрация ионов ОН', благодаря чему подав­ ляется диссоциация гидрата окиси алюминия по основному типу. Ионы гидроксила щелочи связываются с ионами Н‘ в воду. Равно­ весие смещается в сторону образования ионов Н* и АЮ2'. При до­ статочном количестве щелочи А1(ОН)3 полностью растворится:

Н* + А10а' 4- Ыа* 4- ОН' ^ Иа* 4 - А10.а' 4- 2Н20 .

Как с кислотой, так и со щелочью образуются вода и соль: в первом сучае — хлорид алюминия А1С13, во втором случае — алю­ минат натрия НаА102. В первой соли алюминий составляет катион АГ*’, во второй он входит в анион АЮ3'.

7.ГИДРОЛИЗ

Гидролизом в широком смысле слова называется любая хими­ ческая реакция обменного характера между веществом и водой. Гидролиз возможен благодаря диссоциации молекул воды: ионы Н* и ОН' из воды взаимодействуют с веществом, в результате рав­ новесие

Н2О ^ Н *4 -О Н '

смещается вправо. Например, гидролиз галогенистых соединений фосфора типа РС13 протекает по уравнению:

РС13 4- ЗН20 ^ Н3РОа 4-ЗНС1.

В практике часто имеют дело с гидролизом солей. При раство­ рении соли в воде соль диссоциирует на ионы, которые, реагируя с ионами Н’ и ОН' воды, образуют соединения основного и кисло­ го характера. Связывание ионов Н* или ОН' приводит к накоп­ лению значительных количеств одного из указанных ионов, и сре­ да из нейтральной переходит в щелочную или кислую. Таким об­ разом, гидролиз возможен лишь тогда, когда при растворении соли в воде происходит смещение равновесия диссоциации воды; последнее же возможно в случае образования малодиссоциированных молекул.

Разберем возможные случаи гидролиза в зависимости от харак­ тера соли.