книги / Общая термодинамика

зования

никогда

не

бывает

отрицательной.

Вблизи критиче­

ской

точки

с

повышением

температуры L

уменьшается и

в критической

точке

становится

равной нулю.

Кривая

ABDEF

подходит

к

критической

точке

под прямым

углом.

Подробное

экспериментальное

исследование

показало,

что

у

некоторых

жидкостей

при

постепенном

уменьшении

температуры

(начи­

ная от критической) L, увеличи­

ваясь, достигает максимума. Ха­

рактер изменения L в области

исследован. Участок DE линии

очень низких

температур

плохо

мало

отклоняется

от

прямой. В

дальнейшем

будет показано,

что

можно

теоретически

обосновать (§ 13-6,

конец) равенство

что кривая должна подойти к оси абсцисс в

критической точке

под прямым

углом;

можно также

объяснить существование

максимума (в точке В).

3°. В § 8-1 и 8-2

вформулах,

относящихся к системе

жидкость—пар, вместо / и cv были введены

обозначения X и f

для скрытой

теплоты

изменения объема и теплоемкости при

постоянном объеме. При этом (7-27)

напишется так:

где

D Q -'idt-\-XdV,

(8-21)

) . = ( * ) : ■

( 8 ' 2 2 )

* = ( $ ) , = ( $ ) , + *

<8'23>

» = • $ •

<8 -24>

В (8-24)

заменена ^

, так как в системе жидкость—

пар

Р = т и

о.

L, v' и vn тоже

функции одной только температуры; кроме

того,

0;

v"— о '> 0 .

Поэтому из

(8-3) и (8-24) следует:

[8 -В]. В

системе

жидкость — пар ш и Я— положитель­

ные

функции температуры.

Будучи независимыми от состава системы жидкость—

пар,

со

и Я

неизменны

ео всех

точках

одной и той же

изобары — изотермы

этой системы.

4°. Для элементарного количества теплоты в произвольном

обратимом

процессе

нами

выведены три

выражения: (7-27),

(7-31) и (8-5).

Приведенное

выше

выражение

(8-21) отличается от (7-27)

правых частей

(d t, dV , d p y,dm")

должны быть

независимыми.

d t,

dV , dmn Есегда, в

любой

системе,

могут рассматриваться

как

независимые, a dt

и 4 р

в системе жидкость—пар не яв­

ляются независимыми. Поэтому

(7-31) неприменимо к системе

жидкость— пар.

Рассматривая

произвольный

элементарный

обратимый процесс в

этой

системе,

мы будем пользоваться

(8-5) и (8-21):

.DQ = Cm„dt+ Ldm ";

(8-5)

DQ = td t+ X d V

(8 -2 1 )

C „ , = T + J ( f ) „ „

<М5)

На фиг. 8 - 8 нанесены

линия

насыщения

Ь'КЬ" и несколько

линий постоянного

состава: К?\,

Кп,

K f2-

К п — единственная

линия постоянного

состава,

касательная

к которой

в критической

точке

параллельна

оси

Ор. Произ­

водная

отрицательна

во

всех

точках

любой линии по­

стоянного

состава,

расположенной правее

Кп;

на

этих

линиях

в критической

точке

= — оо. Кроме

того,

{ ^ )

стре­

мится

к — оо

на

всех линиях

постоянного

состава,

когда р

стремится

к нулю;

единственным ис­

и

ключением является ветвь жидкости.

На всех линиях постоянного

состава,

лежащих

левее Кп в критической точ-

ке

производная fdV\

=-|,-оо и

поло­

жительна

в некотором интервале дав­

лений,

начиная с критического, напри­

мер от К до в\.

Таким образом, производная

может

в

зависимости

от

значений

р

и т"

принимать любые

значения от

-1- оо до — оо; f , как теплоемкость при

V = const, положительна

и

конечна.

Следовательно, согласно (8-26) Ст„ безусловно положительна

во

всех

точках

области

насыщения, в которых

> 0 ;

теплоемкость

Ст„ будет

очень

большой

или бесконечно боль­

В тех

же

точках,

где (p p j

< 0 ,

теплоемкость

Ст,,

может

быть

и положительной

и

отрицательной. Так,

в

критической

точке

на

линиях

постоянного

состава,

расположенных

пра­

вее Кп, и на всех линиях постоянного

состава

при

р = 0

теплоемкость Ст,, — — оо

|так как

= — оо j

Отсюда

следует, что на нижних участках

всех линий постоянного со­

става

(за

исключением

ветви

жидкости) Ст,,

должна

быть

отрицательной; Ст,, также

отрицательна

на верхних участках

При

t =

const

и

р =

const теплоемкость

Ст,, — линейная

функция т".

то Ст,, = 0

при значении т", опреде­

Отсюда,

если

с ' ' < 0 ,

ляемом

из

условия

т" = т -г— г, <Ltn

с —с ' ^

(так как с " < 0 ), или

если

х " >

,

то

теплоемкость

Ст,,

отрицательна; при

^

с'

положительна.

х " <

- ----- г, ,она

^

с — с

8-5.

ТЕПЛОЕМКОСТИ с„(, с',

cv„ ,

с ",

7"; т

(фиг. 8-9):

а'е' — по

нижней

предельной

кривой

(удельная

теплоем­

кость

с');

a'ct] — изохора (удельная теплоемкость cv,);

а хе ' — изотерма, которую можно заменять бесконечно близ­

кой

изотермой

Ьха ’

(скрытая

теплота

изменения

объема I).

Так

как

процессы

а’а х и а,е'

(или Ьха’)

происходят в одно­

родной

жидкости, то

формула

(7-29) С =

Cv,-\- V

примени­

ма, причем

производная

ла

*

относится к процессу а’е’, проис­

Перейдем

теперь

к

рассмотрению

других

элементарных

обратимых процессов

(фиг.

8-9):

a ' f — по

нижней предельной

кривой

(удельная

теплоем­

кость с');

а'а'— изохора (удельная

теплоемкость

у');

a

f — изотерма,

которую

можно заменить бесконечно близ­

кой изотермой Ьа' (скрытая теплота изменения объема Я).

Процессы

а'а',

a f

(или

Ьа’)

лроисходят

в

области

жидкость—пар, поэтому применима формула (8-21), где DQ сле­

дует

отнести

к

процессу

а'/',

вместо

у и

V — написать у' и v’.

п

dt

и снова

заменив

dV

через

dv'

,

получим:

Разделив на

<Uf

(8-28)

с' = y'-f-Я dt '

В состоянии

а ’

теплоемкость

с'

процессов

а ’е’

и a f

одинакова

(см. § 8-2, 3°); теплоемкости cv,

и у' процессов а ’а , и а'а' поло­

жительны и неодинаковы

(см. § 8 -2 ,

2°); Я и /' положительны, так как

в трех смежных областях (жидкость,

жидкость—пар,

газ)

>

0 - Что

же

касается

_

dv'

, то

производной

она положительна

во

всех

точках

ветви жидкости

и очень

мала при

низких

температурах;

с увеличе­

нием температуры но'

возрастает и

стремится к бесконечности при при­

ближении к

критической

точке.

Поэтому

из

(8-27)

и (8-28)

следует,

что

во

всех точках

ветви жидкости

с' >

с„/ > 0 ;

с ' > у ' > 0 .

(8-29)

С увеличением

температуры

разности

c' — cv,

и с' — у' возра-

стают

и обращаются

в положительные

бесконечности в кри­

тической точке.

2°. К этим

результатам

можно

также

прийти,

исходя из

соответствуют участки а’е9 ветви жидкости и

а'b —ветви изо­

термы. При этом участок о! ег расположен между

изотермой afb

и изохорой

a'ctj.

Поэтому на основании [7-3]

можно

утверж­

дать, что

в

точке а ' теплоемкость сг процесса

а'е'

больше

теплоемкости

cv,

процесса а'<х{ {cr^>cv,).

цесса

a V

(C' > Y')-

Пользуясь [7-3], можно также показать, что разность с'— с ,

(или сг— уО

возрастает

при увеличении

температуры

и в

кри­

тической

точке

(с’ =

-\-оо).

Для этого рассмотрим несколько точек

(а,

/?,

е,

/, . .

,&)

на

ветви жидкости

(фиг. 8-10). Проведем

из этих

точек изотер­

мы aa,

ег,/ср. При низких давлениях и тем­

пературах

ветвь

abefk жидкости почти сов­

падает с изохорой и образует с изотермой

угол,

близкий

к

С увеличением

тем­

пературы

этот

угол

уменьшается

и стре­

мится к нулю в критической

точке. При

этом во всех точках ветвь жидкости нахо­

дится между изотермой и изохорой.

Чем меньше угол, образуемый в рассматриваемой точке

линией

abejk

с изотермой,

т. е. чем

сильнее

отклоняется

эта

линия

от

изохоры, тем

на

основании

[7-3]

и

диаграммы

ф)иг. 7-18

больше разность

сг— cv,.

В критической

точке ветвь

f

- c

vl =

( l' - X )d£ ,

(8-30)

левая

часть

которого

представляет

собой разность

теплоем­

костей

у' и

cv, в одном

и

том же

состоянии а'

на ветви

жидкости (фиг. 8-9).

Что касается правой

части (8-30), то

согласно

(7-35) /' =

ш'

. и

аналогично,

этому

Я = <о

.

Здесь

о/,

— соответственно значения скрытой теплоты

изменения объема,

функции ш и

производной

в состоя­

* = « ■ 3 7 ; ( £ ) . < &

<М 7 >

f > c v„ ■

(8-38)

y = m 'y '+ m "Y ",

(8-39)

напоминающая зависимость

Ст>, = т' с'-\-т”с".

(8-17)

Чтобы вывести (8-39), сопоставим (8-17)

с (8-25) и (8- 12).

Тогда

Но по (8-28) и (8-34)

с1 . X — — у'-

с "

Я dv " — Y "

•

л

— Т

> с

л

Ht — Т

Отсюда непосредственно получается

(8-39).

В соответствии

с

изложенным

в §

7-7

и

7-8

=

’ пРичем ‘I

и

\ Ж )

имеют

один

знак.

Поэтому

в любой

точке

любой

изотермы

а {ага п а

согласно

(8-40) и

(8-41)

/>0;

ш > 0

и, в частности,

на

участие

а'а"

Я = ш dt

Но L — X{v4 — у'),

a

L,

о",

v\

— функции

только темпе­

ратуры;

следовательно,

Я

и

ш — тоже

функции температуры

и сохраняют неизменными

свои

значения

во

всех

точках

участка

а'а'г изотермы.

2°. При совпадении обратимой

адиабаты с изотермой обра­

щаются

в нуль

производные

и (^Ж^

(см. §

7-3).

Поэтому (8-40) и

(8-41)

показывают,

что

в

области

жидкость — пар

и

примыкающих

к ней

областях

жидкости

и газа обратимая

адиабата

нигде

не

совпадает

с

изотермой

Как видно

из

сказанного в § 5-10, эти неравенства

могут

иметь

место

одновременно с (8-40)

и (8-41)

только

при усло­

вии, что обратимая адиабата круче изотермы.

При очень

малых давлениях

удельные объемы

газа

и на­

сыщенного пара становятся очень большими

и, наоборот,

при

очень малых удельных объемах давление

на жидкость

или

газ должно быть очень велико.

Представляет интерес выяснить,

каковы

значения

произ­

водной

,

когда

V стремится

к бесконечности, и производ­

ной

,

когда к

бесконечности стремится

р.