книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

вода, фурфурол в сборники 20 и собираются тяжелые фракции ку­ бового остатка. На практике встречаются разные варианты опи­ санной схемы.

фурфурол, полученный описанными выше методами, является бесцветной жидкостью, которая при соприкосновении с воздухом и при длительном стоянии быстро темнеет. Одновременно возрастает кислотность фурфурола. Исследования показали, что при этом про­ текает ряд реакций нуклеофильного и электрофильного характера. В присутствии кислорода в фурфуроле образуются: перекись водо­ рода, гидроперекись фуроила, дифуроилперекись, угольная, му­ равьиная, фумаровая, малеиновая, яблочная, винная и щавелевая кислоты. Одновременно образуются темноокрашенные смолистые вещества. Эти вещества снижают качество фурфурола. Поэтому к фурфуролу, предназначенному для хранения, добавляют анти­ окислители или стабилизаторы. Одним из лучших стабилизаторов является триэтаноламин, прибавляемый к фурфуролу в количестве 0,05—0,1%. Значительно снижается скорость осмоления фурфурола при хранении его в атмосфере инертных газов, например азота. Защита фурфурола от кислорода воздуха должна начинаться с ва­ куум-разгонки. Процесс осмоления фурфурола ускоряется в при­ сутствии железа и меди. Поэтому сборники фурфурола рекомен­ дуется изготовлять из легированной стали, алюминия или оцинко­ ванного железа.

При работе с фурфуролом необходимо помнить, что при систе­ матическом вдыхании воздуха, содержащего 0,007—0,053 мг/л фурфурола, он начинает оказывать заметное физиологическое дей­ ствие, проявляющееся в раздражении слизистых оболочек, голов­ ных болях, возбуждении и расстройствах нервной системы.

4. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДНЫХ ФУРФУРОЛА

Принципиальная схема технологического процесса получения малеинового ангидрида из фурфурола показана на рис. 78.

Фурфурол из сборника 1 подается в испаритель 2, где он нагре­ вается глухим паром до 75° С, и одновременно через него проду­ вается воздух. Проходя через слой нагретого фурфурола, воздух обогащается им, образуя смесь, содержащую в 1 л воздуха около 20 г фурфурола. Эта смесь проходит через реактор 3, состоя­ щий из ряда параллельных трубок, заполненных алюминиевыми

цилиндриками, на поверхность которых нанесен катализатор, со­ держащий молибден, титан, ванадий и окислы фосфора. Трубки с катализатором обогреваются циркулирующим между ними жид­ ким теплоносителем дифенилоксидом^, поддерживающим в них тем­ пературу 320—350° С. Паровоздушная смесь, проходя через катали­ затор, образует из фурфурола малеиновый ангидрид, пары кото-

Рис. 78. Схема получения малеинового ангидрида из фурфурола:

рого с остатками воздуха выходят по трубе 5 в холодильник 15, где охлаждаются, и поступают далее в скруббер 6, в котором ма­ леиновый ангидрид поглощается из воздуха водой и превращается в малеиновую кислоту. Промытый воздух выбрасывается в атмо­ сферу, а водный раствор малеиновой кислоты с непрореагировав­ шим фурфуролом поступает в испаритель 7, избыток воды отгоня­ ется через конденсатор 8, а концентрированный раствор малеино­ вой кислоты, содержащий ее до 40%, поступает в дегидрататор 9, где оставшаяся вода отгоняется под вакуумом с помощью ксилола, поступающего из сборника 10 и отгоняемого с водой через холо­ дильник 11 в разделительный сосуд 12. Образующийся конденсат разделяется в декантаторе на ксилол, возвращающийся в произ­ водство, и водный раствор фурфурола, поступающий в ректифика­

322

ционную колонну для его выделения. В дегидрататоре 9 малеино­ вая кислота переходит в малеиновый ангидрид.

Полученный малеиновый ангидрид с выходом около 63% от исходного фурфурола собирается на дне дегидрататора 9 и оттуда в расплавленном виде поступает в дистилляционный аппарат 14. После дополнительной очистки перегонкой малеиновый ангидрид разливают в бочки 13, в которых он застывает при температуре 52,8° С. В таком виде он представляет собой белую кристалличе­ скую массу с резким запахом, плотностью 1,5 г/см3 и температурой

с п и р т ы . Оба этих производных получаются гидрированием фур­ фурола водородом в присутствии катализаторов по уравнению

С воздухом образует взрывоопасные смеси (нижний предел содер­ жания в воздухе 1,8% об., верхний — 16,3% об.). Фурфуриловый спирт находит широкое применение для производства прочных ав­ томобильных красок, антикоррозийных покрытий, Электроуглей, быстротвердеющих дорожных покрытий, различных полимерных материалов, водонепроницаемого бетона и т. д.

Тетрагидрофурфуриловый спирт также представляет собой бес­ цветную жидкость плотностью 1,049 г/см3, с температурой кипения 177— 178° С. Является хорошим растворителем для смол, лаков, каучуков и красителей. Используется как антифриз и в качестве компонента авиационного топлива.

Фурфуриловый спирт получается гидрированием жидкого фур­ фурола водородом под давлением 50—100 кгс/см2 и температуре 120— 180° С в колонках, заполненных катализатором, представляю­ щим собой сплав меди и хрома с примесью небольших количеств других элементов, играющих роль'промоторов. Выход фурфурилового спирта достигает 98% от теоретически возможного.

Тетрагидрофурфуриловый спирт получается гидрированием фурфурилового спирта водородом под давлением 65 кгс/см2 и темпера­ туре 100— 120° С в колоннах, заполненных катализатором, состоя­ щим из активированного никеля и окиси хрома. Выход тетрагидрофурфурилового спирта достигает 95% от фурфурилового спирта. При объединении обоих катализаторов в одной колонке процесс превращения фурфурола в тетрагидрофурфуриловый спирт проте­ кает в одну ступень.

Этот процесс осуществляется пропусканием паров фурфурола при повышенных температурах над катализатором с основными свой­ ствами.

Чистый фуран представляет собой бесцветную жидкость с силь­ ным своеобразным запахом, легко воспламеняется. В воде нерас­ творим. Температура кипения 31—32° С, плотность 0,936— 0,9400 г/см3. Используется в качестве растворителя многих органи­ ческих соединений, а также для получения различных производных, например тетрагидрофурана. Последний получается гидрирова­ нием фурана водородом над никелевым катализатором. Тетрагидрофуран представляет собой бесцветную подвижную жидкость плотностью 0,888 г/см3, с температурой кипения 66° С. Он обладает запахом свежей зелени, сильно летуч, смешивается с водой и мно­ гими органическими растворителями во всех пропорциях. Тетрагидрофуран широко используется для получения соединений жир­ ного ряда, что сопровождается раскрытием цикла. Этим путем из него получают 1,4-дихлорбутан, используемый в производстве кра­ сителей, синтетических волокон, пластиков и пластификаторов.

в начале протекает альдольная конденсация с образованием моно­ мера следующего состава:

который в этих условиях быстро теряет молекулу воды и превра­ щается в фурфурилиденацетон

Н—С------- С—Н Н—С, /С —СН=СН—СО—с н 3,

который в присутствии NaOH постепенно полимеризуется с обра­ зованием продуктов с непрерывно возрастающей молекулярной массой. Такая смесь, содержащая в основе фурфурилиденацетон, используется в промышленности под наименованием мономера ФА. Он в кислой среде легко конденсируется с образованием высо­

324

кополимерных смол. Эта реакция используется для получения фурилацетоновых смол, применяемых в производстве различных клеев, а также пластиков, отличающихся высокой термостой­ костью.

Сильван, или 2,5-диметилфуран, получается из метилфурфурола по реакции

Он представляет собой бесцветную жидкость с температурой ки­ пения 93—94° С и плотностью 0,888 г/см3. Получается путем про­ пускания над катализатором смеси паров метилфурфурола и воды. В качестве катализатора используется смесь, содержащая цинк, марганец, хром и углекислый калий. Сильван используется в про­ изводстве фармацевтических препаратов и в качестве растворителя.

5. НЕКОТОРЫЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОИЗВОДСТВА ФУРФУРОЛА

В СССР фурфурол получают из хлопковой шелухи, подсолнеч­ ной лузги, кукурузной кочерыжки, рисовой лузги, одубины, бере­ зовой древесины и других видов растительного сырья, богатого пентозанами. Выходы фурфурола первого сорта на заводах из этого сырья неодинаковы и зависят от применяемой технологии и качества исходного сырья. Например, выход фурфурола из 1 т

0,7 г серной кислоты, 0,15—0,20 т извести, 200—250 кет • ч электро­ энергии и 16—24 Гкал тепла (технологического пара). Необходимо, однако, отметить, что при производстве фурфурола непрерывным бескислотным методом расход серной кислоты равен нулю.

В производстве, использующем в качестве катализатора супер­ фосфат, расход его составляет 1,3— 1,8 т на 1 т фурфурола. В сред­ нем при переработке растительного сырья на фурфурол в его себестоимости расходы на сырье составляют 17— 18%, на серную кислоту 3,4—3,6, известь 0,35—0,4, технологический пар 20—22, электроэнергию 2 и технологическую воду 1,3—1,4%, т. е. расходы по первой группе составляют в среднем половину себестоимости фурфурола.

Большое влияние на себестоимость фурфурола оказывает рацио­ нальное использование целлолигнина и уксусной кислоты в произ­ водстве кормовых дрожжей, а также лигнина.

Цеховые и общезаводские расходы в среднем составляют около 30—35% общей стоимости фурфурола.

Из общего количества фурфурола, вырабатываемого в нашей стране, прямым способом из растительного сырья получается его

325

около 90%. Остальное количество фурфурола получается из паров самоиспарения на гидролизно-спиртовых и гидролизно-дрожжевых заводах. В средней себестоимости этого фурфурола сырье и серная кислота не фигурируют. На его очистку расходуется известь, за­ траты на которую составляют 1,2%. от себестоимости фурфурола, технологический пар (40—45%), электроэнергия (1,2%) и техно­ логическая вода (6,7%). Цеховые и общезаводские расходы до­ стигают 40%.

Из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины на гидролизно-спир­ товых заводах выход товарного фурфурола из конденсатов дости­ гает 5,5—6 кг, расход технологического пара на 1 тфурфурола из паров самоиспарения составляет 80—85 Гкал.

Большой интерес в удешевлении производства фурфурола из па­ ров самоиспарения представляет их первичное самоукрепление до 3—5% в десорбционных колоннах.

Список литературы

1. Технология гидролизного и сульфитно-спиртового производства. Под ред.

В.И. Шаркова. М., 1959, 439 с.

2.Цирлин Ю. А. Ректификация фурфурола. М., 1971, 190 с.

Глава XIV ПРОИЗВОДСТВО КСИЛИТА

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Как уже указывалось, главной составной частью пентозанов, вхо­ дящих в состав гемицеллюлоз, является D-ксилоза. Из насыщен­ ных водных растворов она выделяется в виде кристаллов, плавя­ щихся при температуре 145— 148° С. Сладость ксилозы составляет примерно 50% от сладости сахарозы. Организмом человека она практически не усваивается. Благодаря этой особенности, сладкому вкусу и безвредности ксилоза иногда применяется в медицине в ка­ честве сладкого вещества при сахарной болезни. Однако потребле­ ние ксилозы в этом направлении ограниченно.

Значительно больший интерес представляют некоторые производ­ ные ее и в первую очередь пятиатомный спирт-ксилит, получаемый из D-ксилозы ее восстановлением по следующей схеме:

326

Восстановление ксилозы обычно производят в водном растворе,- где она находится в замкнутой, пиранозной форме. В этом виде ксилоза восстанавливается с трудом. Поэтому перед восстановле­ нием ксилозу переводят в открытую форму, для чего раствор слегка подщелачивают едким натром, доводя pH раствора до 7,5—■ 8,0. В этих условиях пиранозное кольцо размыкается и освобож­ дается альдегидная группа.

Втаком виде последняя легко восстанавливается водородом до спиртовой.

Внашей стране ксилит широко используется в медицине, а также как сырье в химической промышленности, где он находит приме­

нение в производстве эфиров канифоли, ксифталевых смол, заме­ нителей глицерина и т. д.

Выпускаемый нашими заводами пищевой кристаллический кси­ лит должен удовлетворять требованиям МРТУ 59-1—67. Твердый кристаллический ксилит представляет собой кристаллы белого цвета. По сладости он равен сахарозе, 25 г его должны полностью растворяться в 50 мм воды при 20° С. Температура плавления рав­ на 90—94° С. Содержание влаги должно быть не более 2%, реду­ цирующих веществ не более 0,1%, золы не более 0,1%. Водные растворы ксилита должны иметь pH 4,5—7,5. Содержаниа^-никеля

предъявляемыми к хранению пищевых продуктов.

В пищевой промышленности ксилит применяется для производ­ ства различных кондитерских и пищевых продуктов, предназначен­ ных для больных диабетом.

Для получения ксилозы и ксилита используются растительные отходы, богатые пентозанами и содержащие минимальное количе­ ство посторонних примесей, переходящих в раствор при гидролизе. К этим примесям относятся: дубильные вещества, зольные элемен­ ты, белки и органические кислоты.

Нежелательными примесями являются также другие моносаха­ риды. Для удовлетворения этих требований растительное сырье вначале подвергается облагораживанию — обработке слегка под­ кисленной горячей водой, при которой удаляются зольные веще­ ства,часть белков и других азотистых веществ, пектины и крахмал.

Для получения наиболее богатых ксилозой пентозных гидроли­ затов необходимо также применять такое растительное сырье, ге­ мицеллюлозы которого при гидролизе дают наименьшее количе­ ство уксусной, уроновых, альдобиуроновых кислот. Для сравнения в табл. 28 приведен состав продуктов гидролиза гемицеллюлоз из различных предварительно облагороженных растительных тканей.

327

Из таблицы видно, что наиболее богаты ксилозой редуцирующие вещества, получаемые гидролизом гемицеллюлоз овсяной шелухи, кукурузной кочерыжки и хлопковой шелухи. В этих гидролизатах содержится минимальное количество уксусной и уроновых кислот. В нашей стране для производства ксилита в основном используется хлопковая шелуха и кукурузная кочерыжка.

2 . П О Л У Ч Е Н И Е П Е Н Т О З Н Ы Х Г И Д Р О Л И З А Т О В

Для получения пентозных гидролизатов, пригодных для гидри­ рования или получения кристаллической ксилозы, применяется тех­ нология, обеспечивающая максимальное превращение пентозанов, содержащихся в растительном сырье, в ксилозу при одновременном сохранении целлюлозы. Это условие обеспечивается соответствую­ щим подбором параметров режима гидролиза. Концентрация саха­ ров в гидролизате должна быть максимальной, так как по ходу процесса вся вода из него должна быть выпарена. Полученный гидролизат должен содержать минимальное количество посторон­ них примесей, мешающих кристаллизации ксилозы и ксилита, а также отравляющих катализатор гидрирования.

Перед гидрированием пентозный гидролизат должен иметь ней­ тральную или слабощелочную реакцию. Применяемый технологи­ ческий процесс должен удовлетворять всем этим требованиям.

Одним из основных показателей, характеризующих качество получаемых гидролизатов, является их доброкачественность, вы­ числяемая по формуле

содержание моносахаридов X 100 Д = общее содержание сухих веществ '

Этот показатель выражает содержание сахаров в гидролизате в процентах от общего содержания сухих веществ в растворе. В чи-

328

стом растворе ксилозы доброкачественность гидролизата должна быть равна 100%. Чем больше в нем посторонних примесей, тем меньше доброкачественность.

Существенное влияние на чистоту получаемых пентозных гидро­ лизатов оказывает предварительное облагораживание раститель­ ного сырья с целью удаления дубильных веществ, пектинов, жиров, смол, растворимого лигнина, азотистых веществ и зольных эле­ ментов.

Рис. 79. Схема получения и очистки пентозных гидролизатов:

обменник

Исследования показали, что обработка сырья горячей водой не дает заметного эффекта. Значительно лучшие результаты достига­ ются при обработке горячей водой и разбавленной серной кисло­ той. Длительное время для этого применялись различные варианты трехступенчатой обработки сырья, состоявшей из промывки горя­ чей водой, обработки разбавленной серной кислотой при понижен­ ных температурах и последующей вторичной промывки горячей водой. Этот процесс, однако, требовал много времени. Поэтому в дальнейшем он был заменен одноступенчатой обработкой по схеме, приведенной на рис. 79.

По этой схеме измельченное растительное сырье влажностью около. 10% из бункера 1 питателем подается в смеситель 3, пред­ ставляющий собой шнек длиной 3—4 м и высотой около 1,5 л. Над шнеком располагается распылительное устройство, позволяю­

329

щее равномерно разбрызгивать на движущееся сырье разбавлен­ ную серную кислоту концентрацией 8— 10%. Эта кислота с гидро­ модулем 0,4 поступает из напорного бака 2. В шнеке смесь хорошо перемешивается. Увлажненное растительное сырье из смесителя непрерывно поступает на ленточный транспортер 4 и далее сбра­ сывается в очередной гидролизаппарат 5.

Применяемые в этом производстве гидролизаппараты имеют по­ лезный объем около 35 м3. Устройство их не отличается от описан­

в количестве, соответствующем гидромодулю 3,5. При этом обра­ зующаяся горячая разбавленная кислота вступает в реакцию с зольными элементами сырья, превращая их в водорастворимое состояние. Одновременно в раствор переходит около 25% белковых веществ и около 2—2,5% пентозанов. Всего в раствор переходит около 10% от исходного сырья. Общий расход моногидрата серной кислоты на эту операцию составляет 2—2,5% от исходного сырья. Немедленно по заполнении гидролизаппарата горячей водой начи­ нается перколяция, заключающаяся в том, что в течение первого

отбирается снизу гидролизаппарата в сборник 8. В течение второго часа перколяции поступающая вода нагревается до 110° С. Модуль подачи остается 1,5 и модуль выдачи тоже 1,5. Таким образом, общий объем отобранной жидкости в сборнике 8 составляет 3 гид­ ромодуля, т. е. 3 м3 жидкости на 1 т сухого исходного сырья. В этой жидкости содержится значительное количество углеводов, зольных элементов и биологически активных веществ. Поэтому этот раствор подкисляется серной кислотой, инвертируется и после нейтрализа­ ции используется как субстрат в производстве кормбвых дрожжей.

По окончании операции облагораживания растительное сырье освобождается от избытка воды вытеснением ее сжатым воздухом,

следних порций горячей промывной воды. Горячая разбавленная кислота получается в смесителе 11 в результате смешения концент­ рированной серной кислоты, поступающей из сборника 10, и горя­ чей воды из сборника 9, нагретой до 110° С в теплообменнике 29. Пентозный гидролиз продолжается около 3 ч, причем температура воды, поступающей в смеситель, постепенно поднимается до 130° С. При этом непрерывно отбирается пентозный гидролизат в количе­ стве около 3,5 гидромодулей. Средняя концентрация серной кислоты в гидролизаппарате при пентозном гидролизе составляет около 1%. Общий выход пентозных сахаров достигает 20—21% от гидролизу­ емой хлопковой шелухи, а концентрация их в гидролизате дости­

330