книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

действующий двойной клапан 4 и выбрасывается в циклон 5. Вы­ ход фурфурола из одубины по этому методу составляет 5—6%. Концентрация фурфурола в конденсате достигает 5—7%.

Кроме описанных выше стационарных или непрерывнодействую­ щих гидролизаппаратов, за рубежом применяются горизонтальные сигаровидные, цилиндрические или шарообразные гидролизеры, вращающиеся вокруг горизонтальной оси. В такие гидролизеры пар подается через одну полую ось и удаляется с фурфуролом через другую полую ось. Внутренняя поверхность таких гидроли-

щ

Рис. 74. Схема непрерывного получения фурфурола бескислотным ме­ тодом:

или угольных плиток. При применении горизонтальных вращаю­ щихся аппаратов предварительное смачивание сырья в смесителе не производится. Загружаемое через верхнюю горловину сырье смачивается 7—8%-ной серной кислотой при гидромодуле 0,3 — 0,4 и затем во время вращения аппарата хорошо перемешивается. Температура в гидролизере во время продувки паром поддержи­ вается около 170— 180° С.

При получении фурфурола по описанным выше методам на 1 т его расходуется 15—25 т пара и от 200 до 500 кг концентрирован­ ной серной кислоты. Выход фурфурола в этом случае зависит от содержания легкогидролизуемых пентозанов в исходном раститель­ ном сырье и колеблется от 7—8% при переработке хлопковой ше­ лухи и подсолнечной лузги до 10— 12% при переработке кукуруз­

312

ной кочерыжки, составляя 50—60% от теоретически возможного.

Исследователями неоднократно делались попытки изучить кине­ тику получения фурфурола из пентозанов. Было установлено, что это сложный многостадийный процесс с различными скоростями промежуточных реакций. Было показано, что гидролиз пентозысодержащих гемицеллюлоз и начальная стадия распада пентоз удов­ летворяют уравнению первого порядка. Однако последующие реак­ ции, в результате которых образуется фурфурол, по-видимому, выражаются уравнениями более высокого порядка.

Отмечается также параллельное течение нескольких реакций с разными скоростями с образованием побочных продуктов. Про­ цесс осложнен также неравномерным распределением фурфурола в жидкой и паровой фазах.

Известно, однако, что при отгонке фурфурола избытком водя­ ного пара из растительного сырья, смоченного 12%-ной соляной или 32%-ной серной кислотой, выход фурфурола может быть бли­ зок к теоретически возможному, т..е. около 64% от массы пентоз.

В производственных условиях неоднократно делались попытки разделить процессы гидролиза и дегидратации. В этих условиях вначале проводился мягкий гидролиз богатого пентозанами расти­ тельного сырья, например 0,5%-ной серной кислотой при 120— 130° С. Полученный пентозный гидролизат отделялся от целлолигнина и передавался в другой гидролизайпарат, где нагревался до 170— 180° С, и образующийся фурфурол отгонялся острым паром. Иногда пентозным гидролизатом смачивали свежее сырье и вместе их дегидратировали. Этим способом удавалось увеличить произво­ дительность гидролизера по фурфуролу, но выход его от сырья снижался. Оба эти варианта пока не получили широкого промыш­ ленного применения.

3. РЕКТИФИКАЦИЯ и ОЧИСТКА ФУРФУРОЛА

Кроме описанных выше способов получения фурфурольных кон­ денсатов из богатого пентозанами растительного сырья, в гидро­ лизной промышленности используются также решоферные конден­ саты паров, выходящих из испарителей гидролизата на гидролиз­ но-спиртовых и гидролизно-дрожжевых заводах. К последним присоединяются также конденсаты из установок для вакуум-ох- ^лаждения нейтрализата. Поскольку концентрация фурфурола в конденсатах из решоферов значительно ниже, а содержание по­ сторонних примесей больше, переработка их на товарный фурфу­ рол будет рассмотрена после описания фурфурольных конденсатов фурфурольных заводов.

На рис. 75 показана принципиальная схема выделения фурфу­ рола сырца из фурфурольных конденсатов на одноколонном аппа­ рате.

По этой схеме фурфурольный конденсат через трубу 11 пода­ ется на 23-ю питающую тарелку ректификационной колонны. Ниже этой тарелки располагается исчерпывающая часть, а выше ее —

313

укрепляющая часть колонны. Пар из парогенератора (см. рис. 71) подается в нижнюю часть исчерпывающей части ректификационной колонны. Поднимаясь по колпачковым тарелкам этой колонны, пар встречает на своем пути стекающий фурфурольный конденсат;. По­ следний, многократно вскипая, вываривается, и образующиеся вод- но-фурфурольные пары поднимаются в укрепляющую часть ко­ лонны, а лютер, содержащий 0,025—0,10% фурфурола, уходит с нижней кубовой части колонны на химическую очистку перед

Рис. 75. Принципиальная схема выделения фурфурола-сырца из фурфурольных конденсатов:

сбросом в канализацию. Все летучие компоненты конденсата с во­ дяным паром поднимаются по укрепляющей части колонны и кон­ центрируются на определенных тарелках в соответствии с темпера­ турами кипения их и образующихся азеотропов.

В этой части колонны, на тарелках 27—29, концентрируется фурфурол, образующий нераздельно кипящую смесь, содержащую 35% фурфурола и 65% воды. При конденсации и охлаждении та­ кой азеотроп начинает расслаиваться на фурфурольный и водный растворы. Конденсат с указанных тарелок отбирается, охлажда­ ется в холодильнике 9. Затем смесь поступает в конический декан­ татор 10, где образуется два слоя, из которых верхний состоит из воды с растворенным фурфуролом, а нижний — из раствора воды в фурфуроле. Фурфурол-сырец непрерывно отбирается через кон­ трольный фонарь 12 в сборник 13.

314

*

флегмы возвращаются в верхнюю часть колонны. Не сконденсиро­ вавшиеся низкокипящие компоненты из дефлегматора проходят в контрольный холодильник 3 и стекают обратно в колонну. Неконденсирующиеся пары выбрасываются в атмосферу через воздуш­ ник 4. Низкокипящая фракция, состоящая из эфиров и альдегидов, отбирается из холодильника 3 в сборник 5. Одновременно с та­ релки 40 колонны через холодильник 6 и контрольный фонарь 7 в сборник 8 отбирается фракция, богатая метанолом.

Приведенная выше схема позволяет только грубо разделить ле­ тучие компоненты на фурфурол-сырец, метанольную и эфиро-аль­ дегидную фракции. Для получения товарных продуктов выделен­ ные фракции должны быть подвергнуты дальнейшему разделению.

Наиболее сложной является низкокипящая фракция, количество которой составляет около 1 % от фурфурола-сырца. Исследования показали, что эфиро-альдегидная фракция, кипящая в области тем­ ператур 30—60° С, содержит: 7— 14% ацетальдегида, 0,1— 11% метилформиата, 8—30% глиоксаля, 26—38% метилацетата, 1-—24% ацетона, 0,1—3,5% метилглиоксаля и 19—28% метанола.

Следующая за ней метанольная 'фракция, кипящая в области температур 60—85° С, содержит 81—98% метанола, 3— 18% метилпропионата, 0,1 — 1,5% метилацетата и небольшие количества дру­ гих компонентов.

Состав фурфурола-сырца также довольно сложен. Как уже ука­ зывалось, в нем, кроме воды, содержатся летучие органические кислоты — муравьиная и уксусная, небольшое количество не пол­ ностью отделенных низкокипящих продуктов описанного выше со­ става, а также ряд высококипящих компонентов, среди которых присутствуют продукты частичного или глубокого окисления фур­

перекись фуроила, пирослизевая, ß-формилакриловая, малеиновая, фумаровая, яблочная, винная, щавелевая кислоты, а также окра­ шенные смолообразные продукты, образующиеся в результате поли­ меризации или конденсации фурфурола и продуктов его окисления. При отгонке фурфурола эти примеси концентрируются в так назы­ ваемом кубовом остатке.

Приведенные данные показывают, насколько сложен состав этих фракций. Поэтому и схемы разделения их отличаются известной сложностью.

В качестве примера на рис. 76 приведена типовая, несколько уп­ рощенная схема получения товарного фурфурола, отвечающего требованиям первого сорта.

315

Рис. 76. Схема получения фурфурола первого сорта из фурфурольных кон­ денсатов:

В этой схеме ректификационная колонна 1 соответствует описан­ ной выше. Она включает дефлегматор 6 и контрольный холодиль­ ник 7. Отбор эфиро-альдегидной фракции производится с 41-й та­ релки через холодильник и фонарь. Фурфурольный конденсат из сборника по трубе 3 подается в теплообменник 2, где нагревается теплом отходящего лютера, поступающего по трубе 4. Охлажден­ ный лютер 5 сбрасывается в канализацию или проходит химиче­ скую очистку с помощью извести или окислителей. Подогретый конденсат поступает на 23-ю тарелку ректификационной колонны.

Отбираемая с 40-й тарелки метанольная фракция проходит хо­ лодильник 8, фонарь и поступает в сборник 9. Отсюда эта фрак­ ция перекачивается в топку паровых котлов для сжигания или в кубовую колонну периодического действия, где из нее выделя­ ется чистый товарный метанол.

Фурфурол-сырец, отобранный по описанной выше схеме, соби­ рают в сборнике 36, откуда он насосом перекачивается в напорный бак 11, питающий непрерывнодействующий нейтрализатор 12.

В нейтрализатор из сборника 13 самотеком поступает водный раствор кальцинированной соды концентрацией 0,5— 1,5% для свя­ зывания оставшихся свободных органических кислот. Водный рас­ твор полученных солей отводится в сборник фурфурольного кон­ денсата через трубу в верхней крышке нейтрализатора.

Нейтрализованный фурфурол-сырец поступает в сборник 14, От­ куда непрерывно насосом подается на непрерывнодействующую систему двухколонной вакуум-ректификации. Эта установка со­ стоит из вакуум-разгонной 16 и вакуум-перегонной 23 колоны. На первой из этих колонн фурфурол-сырец освобождается от воды и остатков низкокипящих примесей. Эта колонна включает дефлег­ матор 17, выносной подогреватель 18 с непрямым обогревом, холо­ дильник 19 для воды и легких фракций и вакуум-сборники 20. Вы­ деляющийся в них нижний слой фурфурола отделяется с помощью декантатора 21 и возвращается в сборник 36 фурфурола-сырца.

Освобожденный от воды и легкокипящих компонентов фурфуролсырец проходит во вторую вакуум-перегонную колонну 23, где

вкачестве дистиллята отбирается товарный фурфурол, собираемый

всборник 28. В кубовой части второй вакуумной колонны концент­ рируются смолистые вещества и метилфурфурол.

317

Разгонка фурфурола-сырца в обеих колоннах 16 и 23 произво­ дится при остаточном давлении около 100 мм рт ст. Кубовый оста­ ток, отбираемый из отгонной колонны в количестве 8— 10% от объема перерабатываемого фурфурола-сырца, содержит 10— 15% смол и 70—80% фурановых альдегидов, из них 10—80% — метилфурфурол. Для выделения последнего кубовый остаток перераба­ тывается на двухколонной установке, включенной в общую схему на рис. 76. Этот процесс осуществляется следующим образом.

Кубовый остаток, накапливающийся в колонне 23, периодически передается в кубовую часть колонны 29, где под вакуумом из него вначале отгоняется фурфурол в сборники 30. Затем метилфурфурол со смолистым остатком снизу колонны 29 отбираются через холодильник 32 в кубовую часть колонны 33, где под вакуумом отгоняется товарный метилфурфурол, собирающийся в сборниках 34. Если смолистый остаток остается в кубе колонны 29, то пары метилфурфурола отбирают с нижней тарелки колонны 29 и через холодильник 32 направляют на окончательную разгонку в куб ко­ лонны 33. Получающийся продукт содержит 98% метилфурфурола и около 2% фурфурола.

Как уже указывалось, фурфурол получается также в виде товар­ ного продукта на гидролизно-спиртовых и гидролизно-дрожжевых заводах, где для его выделения используется конденсат из испари­ телей гидролизата и конденсат из вакуум-охлаждающих установок. Эти конденсаты содержат 0,2—0,4% фурфурола, т. е. значительно меньше, чем на специлизированных заводах. Кроме того, в этих конденсатах содержится 0,13—0,15% метанола, 0,03—0,04% аце­ тальдегида, 0,015—0,02% уксусной кислоты и 0,0018—0,0021% му­ равьиной кислоты, а также смесь терпенов и продуктов их окисле­ ния. При такой концентрации фурфурола расход пара на его выделение и очистку достигает 120— 140 т (на 1 г), на специали­ зированных фурфурольных заводах расход пара составляет 30— 35 т. Несмотря на большой расход пара, фурфурол на гидролизно­ спиртовых и гидролизно-дрожжевых заводах выделяют, так как одновременно очищают от него конденсаты. Это вызвано тем, что сточные воды гидролизных заводов, сбрасываемые в естественные водоемы, не должны содержать фурфурола более 5 мг/л.

В отличие от фурфурольных конденсатов специализированных заводов конденсаты паров испарения на заводах, перерабатываю­ щих хвойную древесину, содержат трудно отделяемые от фурфу­ рола терпены в количестве *0,015—0,025%. Поэтому процесс выделения и очистки такого фурфурола имеет свои отличия. Прин­ ципиальная схема установки для получения фурфурола из паров самоиспарения приведена на рис. 77.,

По этой схеме конденсат всех ступеней испарения гидролизата и с установок вакуум-охлаждения нейтрализата поступает в два по­ следовательно соединенных отстойника 1 и 2, в которых эмульсия скипидара медленно расслаивается и скипидар выделяется в виде легкого масла на поверхности воды. Емкость сборника 1 должна быть 100— 120 ж3, а сборника 2 30—40 ж3. Эти объемы достаточны

318

для 4—6-часового отстаивания эмульсии. Верхний слой скипидара периодически сливается в сборник 11, откуда его направляют на сжигание в топку парового котла.

Кислый фурфурольный конденсат из сборника 2 непрерывно по­ ступает на 23-ю тарелку первой, исчерпывающей, колонны 4 двух­ колонного аппарата. Перед поступлением в колонну конденсат по­ догревается в теплообменнике 3 теплом отходящего из колонны 4 лютера. Эта колонна изготовляется из кислотоупорной стали, с прямым обогревом. В ней происходит предварительное укрепле­ ние летучих компонентов, содержащихся в конденсате, за исклю­ чением органических кислот, большая часть которых остается

влютере.

Благодаря работе дефлегматора 7 конденсат паров, возвращаю­

щийся в верхнюю часть колонны 4, укрепляется до содержания в нем 18—20% фурфурола. Часть укрепленного конденсата отби­ рается во вторую, очистную, колонну 21. В этой колонне стекаю­ щий по тарелкам конденсат освобождается от летучих продуктов и в виде лютера отводится вместе с лютером из первой колонны

всборник, где остатки фурфурола и органические кислоты смеши­ ваются с известью для обезвреживания. Концентрация фурфурола

влютере не должна превышать 0,02—0,03%. Концентрирующиеся

вукрепляющей части второй колонны летучие компоненты разде­ ляются соответственно температурам кипения.

Так, с верхней тарелки через холодильник 10 отбирается метанольная фракция, содержащая смесь эфиров, альдегидов и мета­ нола. Эта фракция обычно не очищается и вместе со скипидаром сжигается.

Если очистная колонна имеет 41 тарелку и питание получает на 23-ю тарелку, то на 32-й и 33-й тарелках концентрируется смесь скипидара и метанола. Эта фракция отбирается в смеситель с во­ дой, где разбавляется трехкратным ее количеством, охлаждается в холодильнике 12 и возвращается в сборник конденсата отстой­ ник 1, где разделяется на слой скипидара и водный слой, содержа­ щий 10— 12% метанола.

На этой же колонне с 27-й и 28-й тарелок отбирается водно-фур- фурольная фракция. Она охлаждается в холодильнике 13 и разде­ ляется в декантаторе 14 на слой сырого фурфурола, собираемый в сборнике 16, и на водный раствор фурфурола, возвращаемый по трубе 15 также в отстойник 1. .

Собираемый в сборник 16 фурфурол-сырец содержит еще около 5% воды и около 13% терпенов и их производных. Последующая очистка его от примесей производится в вакуум-перегонной ко­ лонне 17 периодического действия. Эта колонна заполняется керамическими кольцами или кусками кварца. Вся насадка этой колонны эквивалентна 10 тарелкам. Перед разгонкой свободная кислота в сыром фурфуроле нейтрализуется 5%-ным водным рас­ твором кальцинированной соды, подаваемой в куб колонны из сбор­ ника 19. В этой колонне через дефлегматор и холодильник 18 из фурфурола отгоняются оставшиеся в нем легкокипящие примеси,

320