книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

эквимолекулярных смесей окислов при заданной температуре

спромежуточным сухим растиранием образцов — не обеспечил получения Sr3Ge05. После обжига при 1500° материал представлял собою смесь Sr2Ge04 и SrO. Применяя промежуточное растирание

сводой прокаленного при 1500° образца 3SrO : Ge02, а затем

подвергая его повторному обжигу при 1500° в течение 7 час. с последующей закалкой на воздухе от температуры 1300—1400°, мы добились получения трехстронциевого германата. Была до­ стигнута высокая однородность образца Sr3GeOs, кристаллизо­ вавшегося в виде пластинок с показателями светопреломления пд—і.82Ь, пр=1.81. Рентгенограмма Sr3GeOBне содержала линий, принадлежащих другим фазам, и в частности Sr2Ge04 и SrO.

Трехстронциевый германат в обычных термодинамических усло­ виях является неустойчивым соединением и со временем, а также при термической обработке ниже 1300° разлагается на Sr2Ge04 и SrO. Нижняя граница термической устойчивости Sr3GeOä опре­ делена нами равной 1300°. В отличие от соответствующих германатов кальция и бария трехстронциевый германат плавится конгруэнтно при 1940°.

Дифференциально-термический анализ, проведенный до 1600°, не обнаружил в Sr2Ge04, SrGe03 (псевдоволластонитовая форма) и SrGe40 9 фазовых превращений, которые могли бы быть отнесены к полиморфизму данных соединений. Однако возможность су­ ществования метагерманата стронция в цепочечной модификации, на что указывалось в работах [4, 5], подтвердилась результа­ тами настоящего исследования. Правда, полученный нами образец цепочечной разновидности SrGe03 имел неоднородный фазовый состав. Основная фаза метагерманата стронция имела показа­ тели светопреломления га„=1.716, ^„=1.710. Двупреломлениѳ

» - и , =0.006 по своему значению близко двупреломлению цепо­

297

чечной разновидности BaGe03 (пд—нр=0.005), что вполне зако­ номерно и может быть связано с изоструктурностью обоих германатов. Ввиду необходимости дальнейшего исследования полимор­ физма метагерманата стронция диаграмма состояния системы SrO—Ge02 построена без учета полиморфизма SrGe03.

Соединения Sr2Ge04, SrGe03 и SrGe40 9 плавятся конгруэнтно при температурах 1880, 1440 и 1295° соответственно. Показа­ тели преломления и плотности изученных германатов стронция приводятся в табл. 2.

Приведенная диаграмма состояния системы SrO — Ge02 может быть разбита на четыре более простых системы. Участки SrO— —Sr3Ge05, Sr3GeOs—Sr2Ge04, Sr2Ge04—SrGe03n SrGe03—SrCe40 9

представляют собой простейшие эвтектические системы:

Участок SrGe40 9—Ge02 представляет собой бинарную эвтек­ тическую систему с областью ликвации. Поле ликвации ограни­ чено узким интервалом концентрации 90—97 мол. % Ge02. Ин­ вариантному равновесию

SrGe4Og-+ж, ж 2

соответствует на диаграмме горизонталь при 1270°.

Сравнивая диаграммы состояния щелочноземельных бинарных систем МеО—Ge02 [10—121, изученных в Институте химии си­ ликатов АН СССР (за исключением системы ЛІ^О—Се0.2 |10|), следует отметить для данных систем в целом одинаковые стехпо-

298

метрические отношения для германатов. Наименьшее число сое­

О 70 80 00 100 о ю го 30 40

Мол. % 0е02 Мол. °/о

величина концентрацион­ ного интервала области

ликвации

Рис. 2. Влияние размера катиона на концен­ трационный интервал области ликвации.

кальциевой системы). Подобно силикатным щелочноземельным системам типа МеО—Si02, область ликвации в германатных системах вырождается в направлении от Mg к Ва, и в системе ВаО—Ge02 нам не удалось обнаружить ликвации. Влияние раз­ мера щелочноземельного катиона на концентрационный интервал ликвации изображается графической зависимостью на рис. 2. там же приводится относительное расположение полей ликвации в трех системах.

Высокоосновные германаты и силикаты щелочноземельных элементов являются кристаллохимическими аналогами. Низко­ основные германаты типа 1 : 2 и 1 :4 структурно подобны титаносиликатам.

299

9.Ф. Я. Г а л а х о в . В кн.: Современные методы исследования сили­ катов и строительных материалов. М., стр. 178 (1960).

10.С. R. R o b b i n s , Е. М. L e v i п. Am. J. Sei., 257, 63 (1959).

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В НЕКОТОРЫХ РАЗРЕЗАХ СИСТЕМЫ СаО—ВаО—Ge02—Si02

[В кн.: Химия высокотемпературных материалов. Л., «Наука», 105 (1967); совместно с Р. Г. Гребенщиковым, А. К. Ширвинской и В. И. Шитовой]

Германаты являются ближайшими кристаллохимическими анало­ гами силикатов. В литературе имеются весьма неполные сведения об условиях синтеза и равновесных отношениях в германатных системах. В Институте химии силикатов АН СССР проводятся исследования различных германосиликатных систем, при этом основное внимание уделяется выявлению закономерностей изо­ морфных замещений в анионной подрешетке соединений. В на­ стоящей работе обсуждается ряд германатных и германосиликат­ ных систем, являющихся составными частями системы СаО—

—ВаО—Ge02—Si02.

При построении всех диаграмм состояния, описываемых в на­ стоящем сообщении, были использованы методы термического, рентгенографического, микроскопического (в аншлифах) и кри­ сталлооптического анализов. Высокотемпературное исследование образцов — определение кривой ликвидуса в системах — прово­ дилось в микропечи по методике, разработанной в ИХС АН СССР. Дифференциально-термические кривые получали на установках комплексного и микротермоанализа. Рентгенографическое иссле­ дование проводили при комнатной и высоких температурах (до 1400°) на дифрактометрах с ионизационной регистрацией на Си—Ха-излучении с Ni-фильтром. Все образцы изученных систем для дополнительного контроля фазового состава исследовали

виммерсионных препаратах. Для определения высоких пока­ зателей преломления использовали высокопреломляющие фосфор­ ные жидкости. Плотность образцов определена пикнометрически

вотогнанном керосине при 25°. Индивидуальные германаты и про-

300

межуточные составы были получены спеканием соответствующих эквимолекулярных количеств исходных веществ: СаС03 (ч. д. а.),

ВаСОд (ч. д. а.), Ge02 (х. ч.) и Si02 (99.9%). Однородность син­ тезированных германатов достигали в некоторых случаях много­ кратным обжигом с промежуточным растиранием.

Система СаО—Ge02. Предыдущими исследованиями [1—5) в системе установлено пять индивидуальных соединений: Ga3Ge05, Ca2Ge04, CaGe03, CaGe20 5, CaGe40 9. Диаграмма состояния си­ стемы CaO—Ge02 впервые изучена нами [6]. В системе установ­ лено шесть химических соединений: 3 : 1 , 2 : 1 , 3 : 2 ; 1 : 1 , 1: 2 , 1 : 4. В табл. 1 приводятся значения межплоскостных расстоя­ ний этих соединений.

301

Система CaSi03—CaGe03. Диаграмма состояния ее, впервые изученная нами [7], представлена на рис. 1. В подсолидусной части диаграммы имеются два однофазных поля: непрерывный твердый раствор с волластонитовой структурой и ограниченный твердый раствор на основе псевдоволластонита. В системе CaSi03— —CaGe03 отмечается перитектический характер плавления твер­

дых растворов при 1480°.

Система ВаО—Ge02. В системе установлено шесть соединений, три из них получены впервые нами: Ba3Ge05, Ba3Ge20 7 и BaGe190 39

нонвариантная линия инверсии при 1465°. Однозначно опреде­ лить характер плавления Ba3Ge06 не удалось. Выбор в пользу инконгруэнтного плавления при 1725° обязан, в известной мере, использованию аналогии в характере плавления силикатов и фторобериллатов состава А3ВХ5. На диаграмме вынесен участок, демонстрирующий возможность конгруэнтного плавления Ba3Ge05.

Метагерманат бария BaGe03 в отсутствие минерализатора кристаллизуется преимущественно в псевдоволластонитовойформе, сохраняющейся даже при длительных отжигах. Цепочечная форма BaGe03 образуется при добавлении к нему BaSi03 даже в неболь­ ших количествах — 5 мол.%. Плавится BaGe03 конгруэнтно при

1250°.

Участки бинарной системы BaGe03—BaGe40 9 и BaGe40 9— —BaGe190 39 представляют собой простейшие эвтектические системы.

Впервой эвтектика находится при 1105°, во второй при 1250°. Участок BaGe190 39—Ge02 представляет собой непрерывные

302

твердые растворы. В структурном отношении это, по-видимому, случай дефектных решеток, образующихся при внедрении круп­ ных катионов бария в кварцеподобный каркас двуокиси германия.

Значения показателей светопреломления и плотностей для германатов кальция и бария приводятся в табл.|2.

Рис. 2. Диаграмма состояния системы ВаО—Ge02.

Твердые растворы BaSi03—BaGe03. Как известно, низкотем­ пературные формы BaSi03 и BaGe03 имеют кольцевой тип струк­ туры (псевдоволластонитовая решетка). Оба соединения имеют кристаллические структуры гексагональной симметрии с близкими

значениями постоянных решетки (в А):

303

Т а б л и ц а 2

Основные физические свойства германатов кальция и бария

Высокотемпературные формы BaSi03 и BaGe03 относятся к соединениям с пироксеноидной структурой, характеризующейся

тарных ячеек для цепочечной разновидности (в А):

В данном исследовании при твердофазовом синтезе метагерманата бария была получена псевдоволластонитовая форма. Це­ почечная разновидность BaGe03 образуется при добавлении к образцу 2 вес. % Fe20 3. Кольцевая форма BaSi03 синтезирована гидротермальным способом: исходные Ва(ОН)2 • 8Н20 и Si02 (аморфная) в требуемом молярном отношении подвергали авто­ клавной обработке в течение 48 час. при 350° в присутствии из­ бытка воды.

Нами на основании рентгенографического исследования по монотонному изменению межплоскостных расстояний, а также по линейному изменению показателей светопреломления в си-

304

стеме BaSiOg—BaGe03 установлено наличие непрерывных твер­ дых растворов с пироксеноидной структурой.

По нашим предварительным данным, кольцевые разновидности BaSiOg и BaGeOg также образуют между собой непрерывные твердые растворы.

Вяжущие свойства германатов кальция. Впервые наличие вяжущих свойств у германатов кальция было обнаружено В. Ф. Журавлевым на примере двухкальциевого германата. В по­ следующем эти свойства были подтверждены у Ca2Ge04 и обна­ ружены у Ca3Ge05 [1]. По данным [1], гидравлическая актив­ ность y-Ca2Ge04 и |3-Ca2Si04 одного порядка, тогда как Ca3Ge05 уступает по прочности Ca3Si05. Однако, по последним данным, прочность на сжатие образцов, состоящих из смеси Ca3Si05 и Ca3Ge05, значительно выше, чем чистого трехкальциевого силиката.

По нашим данным [5], скорость гидратации двухкальциевого германата во много раз выше, чем двухкальциевого силиката. Отсюда можно ожидать, что вяжущие материалы на основе Ca2Ge04 будут обладать высокими прочностными характеристиками. Нами изучались вяжущие свойства а- и у-форм чистого Ca2Ge04 и твер­ дых растворов на основе у- Ca2Ge04 и y-, ß-, a'-Ca2Si04. Стаби­ лизацию ß- и а-форм твердых растворов Ca2Si04 осуществляли добавлением минерализатора (1 вес.% В20 3). При изучении вя­ жущих свойств двухкальциевого германата и его твердых раст­ воров испытание на прочность производили на образцах — ку­ биках из раствора 1 : 3 размером 1.41x1-4ІХ І-41 см. Нормаль­ ную густоту схватывания определяли по капле росы. Хранение кубиков осуществляли во влажных условиях. Как следует из

твердые растворы обладают явно выраженной гидравлической активностью, что представляет большой интерес для дальней­ шего исследования вяжущих свойств германосиликатов.

В заключение отметим, что исследование германосиликатных систем представляет несомненный интерес для практики, так как открывает большие возможности в изыскании новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств.

8 . Р. Г. Г р е б е н щ и к о в , Н. А. Т о р о п о в , В. И. Ш и т о в а .

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМЕ Са2Si04—Ca2Ge04

[ДАН СССР, 153, 1081 (1963); совместно с А. К. Ширвинской]

Кристаллохпмическое подобие между ортосиликатом и ортогермапатом кальция было установлено Штрупцем и Якобом [1 ]. Даль­ нейшая аналогия в отношении физико-химических свойств этих соединений, а также соединений CasSi05 и Ca3Ge05 была выявлена в [2, 3]. Поэтому физико-химическое исследование германатов кальция как аналогов силикатов кальция представляет интерес для химии цементов, огнеупоров и пр.

Двухкальциевый германат, по данным [31, кристаллизуется в двух полиморфных формах. Низкотемпературная разновидность Ca2Ge04 обладает структурой олпвипового тина [11. В дальней­ шем она нами будет обозначаться как и. т. (низкотемпературный) Ca„GeOr Высокотемпературная форма Ca2Ge04 устойчива выше 1450° и, по данным рентгеновского анализа (наиболее характер­ ные линии: 3.27, 2.94, 2.82, 2.71, 2.17, 1.97, 1.73, 1.60, 1.57, 1.49),

полностью идентична a-Ca2Si04. Отсюда можно^ожидать наличия

306