Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Процессы взаимной диффузии в сплавах

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.2 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 373 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

вание по і и j проводится по всем узлам кристаллической ре шетки, множитель 1/2 необходим для правильного учета числа

парных взаимодействий	(Ф(гг-, г,) и Ф(г,, г,) фактически	озна
чают то же самое парное	взаимодействие). Величина Р А А	озна

чает вероятность того, что как в узле гг-, так и в узле г3- нахо

дятся	атомы сорта А . Аналогичен			СМЫСЛ ВеЛИЧИН	РBBi Р А В и
Р В А -	И З	общих	физических	соображений очевидно, что
Ф А В (Г,-, г,) =		Ф В . 4 {ги гj) и Р А В =		РВА.	[Ф (г,, г,-) =
В	приближении		центрального	взаимодействия
= Ф(\|г г - — г,\|) ] и при учете взаимодействия только					с ближай

шими соседями (расположенными на первой координационной

сфере радиуса г) имеем для энергии							системы
	Е	= \NZ [Р А Л Ф А А		+	РввФвв		+	2РАВФАВ		} ,	(1.26)
где для		краткости	Ф Л л ( г	)	и т. д. обозначено					просто	как Ф Л Л
и т. д., a Z —координационное число.
По	определению		в случае			идеального			твердого раствора
											(1.27)
Тогда
			£ в д = 4 м г Ф ,								(1.28)
так как по самому смыслу				вероятностей
			Р А Л+РА в = РА.
			РВВ+РВА			=	РВ,		\		(1.29)
				РА+Рв=1,
где РА	и Рв — вероятности				того, что			в	рассматриваемом узле
находятся атомы сорта А или В соответственно.
Ц общем случае неидеального раствора можно написать
			ФАЛ =			Ф + Л Ф Л А ,
			ФВВ = Ф + А Ф В В ,								(1.30)
			ф Л В = ф + Л Ф / 1 в ,
причем удобно принять
			Ф	1		(Фдд +		ФВВ).			( 1 . 3 1 )
Тогда			Л Ф в в = — АФАА								(1.32)
И			Л Ф в в = — АФАА								(1.32)
И					1
		Л Ф А В =	ФАВ		1	ФлА + Фвв = -				ЕСМ.	(1.33)

Величина ДФ.4В, взятая с обратным знаком, называется энер

гией

смешения (Есы).

Таким

образом,

для идеального

твердого

раствора ЕСи=0-

идеальных

твердых

растворов спра

Заметим

еще, что для

ведливы

соотношения

Р А А = ( Р Л ) 2

= С 2 ;

•

Рвв

(Рв)2

с | ,

(1.34)

сА и св

Рлв

= РАРВ

= сАсБ,

и В,

cA=NA/N,

где

— концентрации

атомов

сорта

NA — число

частиц сорта

А,

N — общее

число

узлов

решетки.

Поэтому в общем случае

получим

РАА

с~А

АРАА,

Рвв=с%

АРвв,

(1.35)

Р А В

= сАсв

АР А

в,}

где АРАА,

АРвв

и АЯАВ учитывают отклонения от

идеальности,

причем из (1.29)

следует

АРАА+АРВв-\-2АРАв=0-

Таким

образом,

Е = Щ. [Ф + с2ААФАА

+ съАФвв

+ 2сАсвАФАВ

+ АРАААФАА

+ АРВВАФВВ

+ 2АРАВАФАВ\.

(1.36)'

Далее, энтропию 5 также можно представить в виде

S = S M +

AS,

(1.37)

где

SD n—энтропия идеального

раствора.

С другой

стороны,

5ид =

k In W,

где

W — вероятность

данного

термодинамического

состояния.

Для

идеального

раствора

известно

явное

выражение

для W,

оно имеет вид

™N1 .

NA\NB\

отсюда
		5 И Д = k (In ЛП - I n NA\	- In	ВД.
Поскольку		N^>\, NA~^>1, Ns^h	то по формуле Стерлинга
In ЛП «	ЛПп	получаем
		S ^ ^ k ( N l n N - N A	In NB—NB	lnNB).

Величина AS в общем случае остается неопределенной. Од нако для регулярных твердых растворов (для которых AS = 0) результатам можно придать более конкретный вид. В этом слу чае отклонение от идеальности невелико и в выражении для Е

допустимо пренебречь членами, квадратичными по отклонению величин от идеальных, т. е. можно написать

	Е = Ц- [Ф + (с^ДФлл + с\№вв		+ 2сАсвШАВ)},		(1.38)
или с	учетом соотношении	Д Ф Л В = = — £ С М ,			АФБв——ДФАА:
NZ
Е = ^2	[Ф + (с2л - сь) ДФлл -	2слсвЕс
	NZ [Ф + (сА - св) ДФлл -		2сАсвЕс»	=
					(1.39)

Отсюда получаем для свободной энергии в случае регулярных растворов

г	NZ ~	N ,Z
f =	T ( 1 ? +	- r А ф - " л + т
		- kTN In N +

NRZ

NANnZ

АФ в в - -Jhr~ Е°* ~

kTNл In NA 4 fcTWa In NB.

(1.40)

Вычислим

теперь

jii.i по формуле

\У;

-, учитывая, что

N= Nл-j-NB\

її Nn

принимаем

за независимые

переменные.

Имеем

ДФлл -Z4^Eсм

%А

ECSI

kT In N -

kT -\kT

In N A +kT

/V2

ZcBECil

+ ZcAcBEcs!

-\- kT In сл,

5 ,

где

ВA =-f

ї^-ДФдл—постоянная,

не зависящая от N A

и / / л -

Отсюда можно

написать

^ А

В1 л

г In exp

CflZEcM;

In Сл =

~~kf

/гГ

i d .

- b i n

сл exp

C~BZEUU

(1.41)

АГ

Сравнение

с формально

введенным выражением (1.25) по

казывает, что в случае регулярных

растворов

= ЄХР

сBZE

см

(1.42)

•[

т. е. 7л характеризует наличие корреляции в расположении ато мов в кристаллической решетке (ближний порядок), так как в отсутствие такой корреляции £ С м = 0 и y a = 1- Как мы видим, ул зависит от температуры, состава и параметра £ с м .

Для более сложных систем (в том числе и многокомпонент ных) можно утверждать, что коэффициенты уі по-прежнему ха рактеризуют наличие корреляции в расположении атомов (ближний порядок) и зависят от состава, температуры и ряда других параметров системы.

Таким образом, ^— можно представить в виде

1	3\|х.	д				In Сі
		де,		де,		In Сі
					-			Ifi	д 1п у-		(143)
				д 1 п у і	-		1	Ifi			(143)
				дс,	=		—	О,-, -t- д In с
где	б;; — символ		Кронекера				( б , , = 1		и	6;г = 0 при /= •і)	и вве-
дено обозначение
				gil	=	б»		д In с			(1.44)
								д In с
	Величины gii		называются					термодинамическими множителя
ми. Из соотношения (1.43), в частности, следует, что
			Ф,-		1 .			j _ (		51n-f .	(1.45)
		kT	де,					С;		д In с.	(1.45)
		kT	де,					С;		д In с.
	В частном случае бинарного регулярного твердого раствора
получим, учитывая				(1.42),
								1 -	СА	д (c%ZEcJkTy
kT	де			д In сА						дсА
				ZE см		дсв			1	2cAcBZECK	(1.46)
		1 +		СА kT	де		в		1	kT	(1.46)
							в

Отсюда особенно явственно видна связь термодинамического множителя с корреляционными эффектами. В Приложении I к настоящей книге выведены явные выражения для Р Л А , РВВ И Р А В в приближении регулярных твердых растворов. Там, в част ности, была получена формула (П. 1.6) вероятности того, что з определенном узле находится атом А , а в соседнем определен ном узле — атом В. Если же интересоваться вероятностью того, что атом В является ближайшим соседом атома А , т. е. нахо

дится на первой	координационной сфере				вокруг атома А , то
формула (П.1.6) преобразуется			к виду
			1 +	2cAcBZECil	(1-47)
РАК'	П ) =	САСВ%	1 +	kT	(1-47)
				kT

В данном выражении за корреляционный эффект ответствен член

[ и -	2cAcBZECM	1
[ и -	-рр	и точно такой же член входит в выражение

для термодинамического множителя, что и подтверждает пря мую связь последнего с корреляционными эффектами.

Продолжим дальнейшее обсуждение в общем виде выраже ния для диффузионных потоков компонентов в s-компонентной системе.

Согласно предыдущему имеем

S	S	S—1
		s	s 1
	= - ^ 2 2 L		- v f - ^ ' V c ; .		(1.48)
		y=H=l		4
Мы имеем право	переставить	порядок		суммирования	по /

и /. Тогда последнее выражение можно записать в следующем виде:

«—і
J i = - ^ 2 ^ ' V Q .	(1.49)
где
Dcl = kT^l-±-Lugil.	(1.50)
i-t 1
Величины Dn называются парциальными	коэффициентами диф

фузии. Таким образом, диффузионную подвижность атомов і-го компонента в s-компонентной системе характеризуют (s — 1 ) парциальных коэффициентов диффузии Du-

Как мы видим, число характеристик слишком велико и од нозначно определить их из чисто диффузионных опытов не пред

ставляется возможным.
Следует, однако, иметь в виду, что теорема	Гиббса — Дюгема
\\cid\i,=0	(1.51)
позволяет получить дополнительные соотношения.
Действительно, используя \ii — kT\x\ (ciyi),	находим

S S і

1=1 /=1

Поскольку Cj (j=\, 2, . . . , s—1) —независимые переменные, то отсюда получаем s — 1 соотношение

Однако общее число искомых парциальных коэффициентов диффузии в s-компонентной системе равно s(s — 1) и, кроме того, остаются неопределенными коэффициенты L{j (для кото

рых имеется только соотношение Lij=Lji),	входящие наравне с
термодинамическими множителями в выражения для Оц.
Поэтому необходимы определенные	допущения, приводящие
к упрощению рассматриваемых выражений.

Характер допущения подсказывает рассмотрение диффузии радиоактивных изотопов (меченых атомов) в s-компонентной» системе.

Рассмотрим сначала бинарную систему из атомов сорта і (компонент 2) и их изотопов (компонент 1). Очевидно, эта си стема образует идеальный твердый раствор, так как все ато мы системы химически неразличимы и не может быть корреля

ции в их положениях

(отсутствует

ближний

порядок). Поэтому

TJ = 7 2 =

1 И gU

=g22=h

gl2 =

g2l =

Тогда

получаем

i = -

/ kTL,,

kTL,,

vca

тг

— r 1 1 VCi

— г 1 *

kTL-,

kTL1

VCi,

(1-53)

с2

J . =

—

kTL,

kTL.

• VCi J

VC 2

kTL,

kTLy

(1.54).

Сі

(Напомним, что Ci+c2 —1 и, следовательно,

Отсюда формально можно

написать

—

^ c ^

(1.55)!

ЗЇ

—

D^yc^,

где

kTL1

kTL2.

(1.56).

Соотношение вида

J £

—

DiVCi

(1.57);

носит название первого уравнения

(закона)

Фика.

Cj=const

случае

многокомпонентной

системы,

в которой

( / = 3 ,

4, ... ,

s), т. е. s

•2 компонента распределены простран-

ственно

однородно,

1-й

и 2-й

компоненты — два

изотопа

ОДНОГО

ТОГО ЖЄ

ХИМИЧеСКОГО

Элемента,

Причем

С\-\-С2

1 — const=consti

(так что

у с 2

= — Vc i)>

в качестве незави

симой

(меняющейся)

ПеремеННОЙ

Следует

ВЗЯТЬ

СІ

(или

с2 ),

7і и

у2 зависят только от

с3 ,

сА,

.. ., cs,

но

не от

С| (или

с2 ).

Тогда, учитывая, что

ycj=0

( / = 3 ,

s),

получим

прежний

результат,

т. е. формулы (1.53)

и (1.54).

В обоих рассмотренных случаях процесс диффузии происхо дит в пространственно однородных «внешних» условиях, т. е. в пространственно однородном силовом поле, действующем со стороны всех атомов системы на атом, совершающий диффузи

онный

скачок. Поэтому

коэффициенты D[ и D2 можно назвать

коэффициентами

самодиффузии.

Однако знание

этих

коэффициентов

не

облегчает анализа

процесса диффузии

в самом общем случае — в

пространствен

но неоднородном «внешнем» силовом поле.

Чтобы пояснить это, рассмотрим для конкретности трехком-

понентную систему. Для

нее можно

написать

1 ( kTL„

kTLn

kTL,«

h = — — {-тг

g l l W l +

~ c ~ g ' - V C l +

— ^ ' S ^ c i +

kTL,„

gnVCi

ATLn

§™Усз

kTL...

]

+ - 7 7 й

—~g^iVci

J-

или

1 {( kTLn

kTLv,

+ —^-g2i

Ji--—>[[—^gn

~^-gSijVC,-r

. / kTLu

kTL,,

kTL^

)

,, c o .

-І- ( - ^ Я і 2

—trSsi)

v^ - t -

——gsaWs

] •

(1.58)

Из

сравнения

последнего

соотношения

(1.56)

видно, что

здесь нельзя выделить члены, характеризующие самодиффузию.

Неудивительно,	что строгая	теория	дает	такой результат.
Особенно ясно это можно проследить			в	микроскопической
теории.
Однако, как будет показано ниже			(см. гл. I I ) , в		рамках
микроскопической	теории можно	сделать	вполне четкие		допуще

ния (физически обоснованные и с определенными границами применимости), при которых в формализме теории будет фигури ровать понятие коэффициента самодиффузии.

Следовательно, и в феноменологической теории должны су ществовать соответствующие допущения.

Как подсказывает анализ структуры выражений (1.48) и (1.58), все выражения резко упростятся и появится возможность использовать понятие коэффициента самодиффузии при рас смотрении общей теории взаимной диффузии в многокомпонент

ной	системе, если	допустить, что можно пренебречь всеми Ьц
с ]фі по сравнению			с Ьц. Действительно, при таком допуще
нии	коэффициенты		самодиффузии	(всюду в дальнейшем
эти	коэффициенты	в	рассматриваемом	приближении мы будем

снабжать звездочкой) записываются следующим образом:

Dl = ^ .

(1.59)

Диагональные коэффициенты Онзагера Ьц всегда положи

тельны	(L(j >0).		Следовательно, D i ] > 0 .
При	таком	допущении выражение (1.58)'		принимает	вид
ил и			••і
	h		- 4 - f D i f f n V C i + ^ D l g ^ c ,	[.	(1.60)
		=

В общем случае s-компонеитной системы, следовательно, имеем

s—1

( = 1
A / = v - o : ^ « .	(1.62)

В такой форме выражение в принципе легко физически ин терпретировать, так как выделены в самостоятельные множите ли характеристика самодиффузии и характеристика корреля ционных эффектов, проявляющихся из-за пространственной неоднородности ближнего порядка. Важно отметить, что как коэффициент самодиффузии Di, так и коэффициенты термодина мической активности -у,- (а следовательно, и термодинамические множители gij) могут быть измерены в независимых опытах»

Именно последним обстоятельством было продиктовано ин туитивное допущение Ltj = 0 (j=<=i), которое делается в боль шинстве работ по диффузии в твердых телах. К сожалению, анализ этого допущения отсутствует в монографиях, посвящен ных молекулярно-кинетическим свойством металлов и сплавов. Например, в известной монографии [5] просто отмечается, что обычно принято пренебрегать членами, содержащими L,j с

Однако физический смысл такого допущения понять можно. Сравнение с макроскопической теорией показывает, что резуль таты феноменологической теории в указанном приближении полностью совпадают с результатами микроскопической теории, в которой диффузионное движение частицы рассматривается в среднем силовом поле остальных частиц, т. е. в пренебрежении корреляцией между мгновенными состояниями движения частиц.

Такой же вывод можно сделать и исходя из теории линей ной реакции в термодинамике необратимых процессов. В рам ках этой теории нетрудно показать [28], что

Li,~$

< u , ( s ) U / (0> ds,

(1.63)

где u, — скорость г-н частицы, t — время, а угловые скобки озна чают усреднение по равновесному состоянию системы. Если в состояниях движения /-Й и і-й частиц корреляция отсут ствует, то

<иг и,>=<и2 ><и; >=0 ( / # » ) .

так как в равновесии в силу молекулярного хаоса <u;>=0. Сле

довательно, L,-j=0	при	т. е. получается	требуемый	ре
зультат.
Таким образом,	феноменологическая теория		(а также	опи

сываемая ниже макроскопическая теория) взаимной диффузии строится при допущении об отсутствии корреляции между со стояниями движения частиц, но с учетом корреляции в их сред нем расположении относительно друг друга в пространстве.

Если выражения для плотностей диффузионных потоков най дены, то молено составить систему основных уравнений, опре деляющих перераспределение компонентов вещества в про

странстве	и во времени. Эта система уравнений имеет вид
	д \ ~ с :
	dt	— div Ji	(і = 1, 2, . . ., s),		(1.64)
или	dt
или
	^ = d i v l 4 2 D ' ' W < і ' = і » 2 ' • • • • * ) •				( ! - 6 5 >
		/=1
Если можно пренебречь деформацией кристаллической					решет
ки в процессе взаимной диффузии,			т. е. если	принять w=const,
то система	(1.65)	принимает вид
	=	div {2! A/Vc,-}	(г = 1, 2,	. . . , s).	(1.66)

Ее решение при различных (типичных) граничных и началь ных условиях составляет предмет так называемой математиче ской теории диффузии. По этой теме имеется ряд превосходных монографий (см., например, [8, 29]).

Однако следует обратить внимание, что решение системы уравнений (1.66) представляет собой очень сложную математи ческую задачу. В аналитическом виде решения получены толь ко для бинарной системы, для которой соответствующее урав нение имеет вид

div(DuVCi). (1.67> В случае одномерной диффузии оно сводится к

де,-

а І

де- \

Последнее уравнение носит название обобщенного второго урав нения Фика.

Для экспериментаторов наибольший интерес представляет обратная задача: по найденным из опыта сг- как функций про странственных координат и времени найти параметры Dij. Ме тоды решения такой задачи будут описаны для бинарной си стемы в гл. IV.

§ 3. Вакансионный механизм диффузии

Вследствие кристаллической структуры металлов и сплавов механизм диффузии в них имеет специфический характер и рез ко отличается от механизма диффузии в газах и жидкостях.

Поскольку диффузия, как указывалось выше, изучается в приближении отсутствия корреляции между состояниями дви жения частиц, то рассмотрение любого диффузионного переме щения частицы означает исследование вероятности перехода ча стицы из одного своего «среднего положения» в новое «среднее, положение» при сохранении остальными частицами своих исход ных «средних положений». «Средними положениями» для ме таллов и сплавов замещения служат узлы кристаллической ре шетки, а для сплавов внедрения — кроме них еще и центры междуузлий. Поэтому диффузию подразделяют в соответствии с ее механизмом на диффузию по узлам и диффузию по междуузлиям. Элементарный акт диффузии заключается в переско ке атома из одного узла в соседний или из одного междуузлия в соответствующие соседние. Такие перескоки активированы, так как для их осуществления необходимо преодолеть потенци альный (энергетический) барьер, связанный с наличием сило вого поля остальных частиц. Кроме того, новое «среднее место»

атома должно быть «свободно», т. е. не	занято другим
атомом *').
В сплавах внедрения наличие по соседству	вакантного ме

ста в междуузлий определяется только структурой кристалли ческой решетки и концентрацией атомов внедрения. В сплавах же замещения и металлах диффузия может происходить, сле довательно, только при наличии точечных дефектов на узлах — вакансий. Как правило, наиболее существенную роль играют тепловые вакансии. Механизм диффузии по узлам обычно при нято называть вакансионным механизмом диффузии. Механизм процесса взаимной диффузии, как правило, является ваканси онным. Поэтому при исследовании взаимной диффузии все сво дится к исследованию соответствующих процессов с вакансион ным механизмом. Только в ряде случаев необходимо учитывать

*) К настоящему времени общепринята точка зрения, что так называемый кольцевой механизм диффузии в металлических системах практически не осу ществляется (см. [12]). Можно также пренебрегать днвакансионным меха низмом диффузии.

<<< < Предыдущая 1 23 / 373 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ