книги из ГПНТБ / Процессы взаимной диффузии в сплавах

увеличения содержания ниобия в сплавах становится более по­

1320° С. Как видно из рис. 6.25, б, данные работы [244] прекрас­ но согласуются с результатами [224].

В работе [245] взаимная диффузия в системе Zr — Nb изуча­

диаграмме состояний системы Zr—Nb, соответствует непрерыв­

ченный твердый раствор соответствует лишь одной из изученных температур (1600°С), авторы работы [245] смогли рассчитать значения энергии активации Q только для интервала концентра­ ций 5—30 ат. % Nb и для сплава с 95 ат. % Nb. Согласно их дан­

очень незначительно (от 50 до 52 ккал/моль), а для сплава с 95 ат. % Nb она равна 79,5 ккал/моль. Эти значения Q хорошо согласуются с соответствующими ее значениями, найденными в работе [244] для сплавов с малым содержанием Nb (они приве­ дены на рис. 6.25, в), и очень существенно отличаются для спла­ ва с 95 ат. % Nb.

Касаясь анализа экспериментальных данных, проведенного в работе [245], следует обратить внимание на следующее. По мнению авторов этой работы, а также авторов работы [246], вид концентрационной кривой, а именно, более пологий ее ход вбли­ зи имеющего более низкую температуру плавления циркония

лишь, что сплавам, богатым компонентом А, соответствуют большие значения коэффициента взаимной диффузии D , чем сплавам, богатым компонентом В. Поскольку же, согласно Даркену [15],

центрационной зависимости подвижности компонентов в бинар­ ной системе одинаков, хотя сами подвижности могут существен­ но различаться по величине.

Взаимная диффузия в системах Ті — Nb, Zr — Nb, V — Nb, Mo — Nb и W — Nb изучалась в очень широком интервале темпе­ ратур (1400—2200° С) также в работе [376]. Исследования про­ водились как для пар из чистых металлов, так и для пар, состо­ ящих из чистого металла и сплавов различного состава. Для сис­

относительно малых концентраций одного из компонентов, полу­

характерны для систем, образующих непрерывные ряды твер­ дых растворов замещения с кубической объемноцентрированной решеткой, а именно, для систем Nb — V, Nb — Mo, Nb — Ті, Nb — Zr и Mo — Ті.

Для трех из них найдено, что для некоторой области концен­ траций сплавов значения D , полученные для пар между чистыми металлами, существенно (иногда на 2—3 порядка) больше соот­ ветствующих значений D , полученных для диффузионных пар, состоящих из чистого металла и сплава. При этом различие в коэффициентах взаимной диффузии наблюдается в той кон­ центрационной области, где их значения меньше. Оно возраста­ ет с уменьшением температуры диффузионного отжига и по ме-

ре изменения состава сплавов от состава, соответствующего большим!), до состава, отвечающего меньшим его значениям. Все это позволяет согласиться с авторами работы [224], что ис­ кажение формы концентрационных кривых обусловлено недос­ таточной относительной локальностью использованного метода (подробнее см. § 4 настоящей главы).

Далее, для всех пяти систем характерно сильное изменение D с концентрацией: коэффициент взаимной диффузии монотонно, хотя н существенно нелинейно, растет по мере увеличения содер­ жания более легкоплавкого компонента. При этом наблюдается хорошее соответствие между величиной изменения D при измене­ нии состава от одного чистого металла до другого и разницей

Мо—Ті, где АГпл = 9 6 0 ° С, соответствующее изменение составля­ ет около 5 порядков. Следует отметить, что во всех пяти систе­

разницу температур плавления чистых металлов, а следователь­

отклоняется от идеального твердого раствора. Отметим, что до­ статочно убедительными примерами, иллюстрирующими «рас­ плывание» экстремумов при большой разнице температур плав­ ления металлов, составляющих диффузионную пару, являются

максимум, то в системе Со — Pd величина аналогичного макси­ мума составляет приблизительно полтора порядка, хотя послед­ няя система меньше отклоняется от идеальной, чем Си — Pd.

Как уже отмечалось выше, при рассмотрении концентрацион­

системе №—Со — при всех температурах наблюдалось практиче­ ски линейное изменение D с концентрацией; во всех остальных системах оно оказывалось существенно нелинейным. Еще Ле-Клер [96] отмечал, что причиной подобного отклонения от линейности входе D(c) является отклонение от идеального твердого раствора соответствующей системы (см. примечание на стр. 40). Сопо-

2за

концентрационного хода коэффициента взаимной диффузии с диаграммой плавкости соответствующей системы, учитывая так­ ж е результаты, полученные для систем Ni—Со, Ni—Fe, Си—Pd, Ni—Pd, Co—Pd, Fe—Pd, Ni—Pt, Co—Pt, Nb—V, Nb—Mo, Nb—Ті, Nb—Zr, Mo—Ті.

Для изученных в работах [188, 244, 245] систем такое со­ поставление показало следующее. Во всех системах наблюдается монотонное увеличение D по мере увеличения содержания более

наблюдается: на диаграммах плавкости имеются минимумы, что не соответствует ходу D (с) (см. рис. 6.21 и 6.25). Для системы Nb—Мо сопоставления 1/ТП п (с) и D (с) провести не удалось ввиду отсутствия в литературе данных о ее диаграмме плавкости. Нет, к сожалению, в литературе и термодинамических данных для этих систем, которые позволили бы судить о степени откло­ нения последних от идеальных твердых растворов.

Значительно больший интерес представляет сопоставление

.5(c) и 1/Гп л (с) для систем Ni—Со, Ni—Fe, Си—Pd, Ni—Pd, Co—Pd, Fe—Pd, Co—Pt, Ni—Pt. Для них в литературе имеются данные о термодинамических характеристиках, а их диаграммы плавкости известны с большей достоверностью.

от идеальности) наблюдается хорошее соответствие между кри­

системы Ni—Pd) соответствие несколько хуже. В системе

ции совпадают (при 50 ат. % Со), но кривая D (с) и диаграмма плавкости не вполне одинаковы по форме: D (с) имеет вид сим­ метричной кривой с резким максимумом, а диаграмма плавкости

С и в Си—Pd и при 35—40 ат. % Pt в Ni—Pt), тогда как темпера­ туры плавления сплавов этих систем монотонно растут с увели­

ров замещения н ее диаграммой плавкости нет простой однознач­ ной корреляции. Увеличение D с уменьшением температуры плав­ ления нельзя считать общим правилом, хотя в некоторых случаях

мере увеличения отклонения системы от идеальной и полностью отсутствует у существенно неидеальных систем.

Ниже будет рассмотрена причина, объясняющая в-общем случае отсутствие прямой зависимости между концентрационным изменением коэффициента взаимной диффузии компонентов сплава и диаграммой плавкости данной системы (см. Приложе­ ние I I I и частично § 3 настоящей главы). Здесь же мы отметим лишь, что концентрационный ход D , согласно формуле Даркена, определяется концентрационной зависимостью двух сомножите­ лей — эффективной подвижности + итермодинами-

/д In у. \

ческого множителя! 1 + d ] n С — I - Поэтому наиболее строгий под­ ход к интерпретации D (с) требует прежде всего оценки вклада каждого сомножителя, и последующего анализа с цельчо выясне-

динамическими характеристиками системы. Это важно хотя бы. для качественного объяснения экспериментально установленных закономерностей концентрационного и температурного изменений, коэффициента взаимной диффузии.

§ 3. Ограниченные твердые растворы замещения

Взаимная диффузия в системах с ограниченной растворимо­ стью компонентов интенсивно изучалась в 60-х годах и в литера­ туре опубликован по этому вопросу очень обширный материал, пожалуй, даже больший по объему и по числу изученных систем, чем в случае систем, образующих неограниченные твердые раст­ воры. К. числу первых работ в этой области следует отнести ра­ боты [140, 145, 254, 255], в которых приведены данные для деся­ ти систем: А1—Си, А1—Mg, Al—Mn, А1—-Si, Al—Zn, Си—Be, Си—Cd, Си—Si, Си—Sn, Си—Zn. Полученные результаты доста­ точно полно изложены в книге Зайта [3] .

Внастоящем параграфе мы не будем подробно рассматри­ вать результаты указанных работ, поскольку весьма несовершен­ ные методы определения концентрационных кривых распределе­ ния элементов в зоне диффузии (послойный химический анализ, измерение изменения микротвердости поперек зоны диффузии) дают основания полагать, что концентрационная зависимость коэффициентов взаимной диффузии получена в этих работах с невысокой точностью. Так, в [140] для системы А1—Си было об­ наружено, что коэффициент взаимной диффузии уменьшается по мере увеличения времени отжига, стремясь к определенному пределу. Такой результат можно отнести за счет недостаточной локальности метода определения концентрационных кривых и связанного с этим «замазывания»*). Предельное же значение D(c), достигаемое при увеличении времени отжига, по всей ве­ роятности, соответствует действительной его величине.

Внастоящем параграфе, однако, отдельные данные работ [140, 145, 254, 255] будут использованы для сопоставления с

результатами более поздних исследований.

Поскольку нас интересует вопрос о концентрационной зависи­ мости D, в настоящем параграфе мы детально остановимся лишь на тех работах, в которых взаимная диффузия изучалась в систе­ мах с достаточно широкими концентрационными областями (более 10 ат. %) твердых растворов замещения на основе чистых

*) Следует, однако, отметить, что диффузионному отжигу должен пред­ шествовать гомогенизирующий отжиг достаточной длительности. Если это условие не выполнено, то релаксационные процессы, связанные с наличием структурных неоднородностей, также могут привести к указанному эффекту.

металлов. По той же причине мы в основном будем рассматри­ вать результаты работ, где концентрационные кривые получены

ной области твердого раствора уменьшается с увеличением содержания W в сплавах более чем на порядок. Отметим, что тем-

пература плавления сплавов Ni—W в той же области концент­ рации меняется в зависимости от состава всего лишь на 55° С (рис. 6.26, а). Приведенные на рис. 6.26, б данные были исполь­ зованы для расчета концентрационной зависимости параметроввзаимной диффузии: энергии активации Q и предэкспонемциального множителя D 0 (см. рис. 6.26, в), и было установлено, что с увеличением содержания W оба параметра меняются с концент­ рацией практически линейно, причем Q растет, a D0 уменьшается.

Взаимная диффузия в твердых растворах на основе Ni систе­ мы Ni—W в интервале температур 1100—1400° С изучена также в работе [277], причем исследование проводилось на диффузион­ ных парах Ni—W и Ni — сплав (Ni-f-11 ат.% W) . Для построе­ ния концентрационных кривых распределения элементов в зоне диффузии был использован метод локального рентгеноспектраль­ ногоанализа, а для расчета концентрационной зависимости ко­

Найденный в работе [277] концентрационнып_ход D сущест­ венно отличается от результатов работы [256]. Во-первых, зна­ чения D по данным [277] для сплавов с содержанием W, мень­ шим 10 ат.%, примерно на два порядка меньше соответствующих

значений, полученных в [256]. Во-вторых, по данным [256] D в пределах концентрационной области твердого раствора на ос­ нове Ni изменяется с концентрацией более чем на порядок, а по данным [277]—всего лишь примерно на 20%. По-видимому, данные работы [277] являются более точными, так как они были получены с использованием методов, дающих при изучении кон­ центрационной зависимости коэффициента взаимной диффузии наилучшие результаты,— метода локального рентгеноспектраль­ ного анализа при построении концентрационных кривых и графи­ ческого метода.Матано для расчета D.

В работе [250] была изучена взаимная диффузия в системе Сг—Мо в интервале температур 1000—1400° С. Согласно диаг­ рамме состояний [233] система представляет собой непрерывный ряд твердых растворов (рис. 6.27, а). Однако полученные в рабо­ те [256] данные о концентрационном изменении D (рис. 6.27, б) свидетельствуют о том, что взаимная растворимость компонентов неограничена лишь при температурах 1400 и 1300° С. При более низких температурах (1200° С и ниже) концентрационный ход D указывает на наличие двух твердых растворов (одного на основе Сг и другого на основе Мо) и области расслоения, концентраци-

онная ширина которой увеличивается по мере уменьшения темпе­ ратуры, составляя примерно 15 ат. % при 1200° С и около> 50 ат. °/о при 1100° С. Отметим, что наличие определенного соот­ ветствия между распределением концентрации по глубине зоны диффузии (и, следовательно, D (с)) и соответствующим темпера­ турным разрезом диаграммы состояний послужило основой так

Рис. 6.27. Диаграмма состояний системы Сг—Мо (а) и концентрационные зависимости D при разных температурах (б).

называемого метода диффузионных слоев, довольно широко используемого в настоящее время для построения новых и уточ­ нения уже известных фазовых диаграмм бинарных и тройных систем. Подробно этот метод, его специфические особенности и некоторые полученные с его помощью результаты будут рассмот­ рены ниже (см. гл. IX) .

Что же касается особенностей концентрационного хода D, то, как видно из рис. 6.27, б, с увеличением содержания Мо в сплавах коэффициент взаимной диффузии уменьшается. Особенно