книги из ГПНТБ / Процессы взаимной диффузии в сплавах

многочисленные поры, скачок концентрации проявлялся менее от­

-г/,

Рис. 6.20. Диаграмма состояний системы Со—Pt (а), концентрационная зави­

симость D во всем интервале концентраций (б) и в интервале концентраций 0—20 ат.% Pt (в).

диффузии, которые можно установить на основании имеющихся экспериментальных данных по изучению взаимной диффузии в бинарных системах, образующих неограниченные твердые раст­ воры замещения.

Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что для всех систем, за исключением системы Ni — Со, концентрацион-

ная зависимость коэффициента взаимной диффузии довольно сложна: для кривых D(c) характерно наличие экстремумов. Да ­ же в системе Ni'—Fe, которая, согласно термодинамическим ис­ следованиям [241], в 7-области является строго регулярным раствором с очень малым отрицательным отклонением от иде­ альности, на кривой D(c) имеется максимум в области концент­ рации никеля 75—85 ат. %.

Положение экстремумов (максимумов и минимумов) на кри­ вых D(с) характерно для данной системы и не зависит от темпе­ ратуры диффузионного отжига. Более того, исследования темпе­ ратурной зависимости коэффициента взаимной диффузии в сис­ темах N i — Pd и Ni — Pt показали, что в пределах изученного

системах наблюдается переход от объемной диффузии к диффу­

80 ат. % железа. По-видимому, механизм диффузии изменяется и в системе Си — Pd при переходе от 1020 к 860° С, но его изме­ нение также не влияет на положение максимума на кривой D(c), наблюдаемого в этой системе при 75 ат. % меди. Положение на шкале концентраций экстремумов на этих кривых не зависит от температуры и определяется лишь составом исследуемой диффу­ зионной пары, но их относительная величина (по отношению, на­ пример, к значению D при с = 5 % ) существенно меняется с тем­ пературой. Как правило, относительная величина максимума растет с увеличением температуры диффузионного отжига, а от­

температурное изменение коэффициента взаимной диффузии на­

зависят от состава, то максимум будет смещен, причем его по­ ложение определяется характером этой зависимости, т. е. поло­ жение максимума в данном случае определяется указанным вы­ ше фактором.

Особенно сложным этот эффект должен быть у сплавов, со­ держащих переходные элементы. Можно ожидать, что из-за на­ личия у последних о!-полосы, электроны которой могут участво­ вать в образовании металлической связи, силы связи, а следова­ тельно, и некоторые параметры диффузии могут весьма слож­

ных случаях на положение экстремума влияет побочный фактор, связанный с различием атомных объемов в сплаве.

как различие атомных объемов у Си, Ni, Со и Fe не велико (мак-

о

симальное различие атомных радиусов составляет 0,09 А). По­ этому определяющим в положении экстремумов можно считать только степень заполнения d-полос. Поскольку положения уров­ ня Ферми в перечисленных выше системах не могут сильно раз­ личаться, так как вторым компонентом сплава во всех системах служит один и тот же элемент (Pd), то о сравнительной степени заполнения d-полосы в этих сплавах можно судить по степени заполнения d-полосы в соответствующих чистых переходных ме­ таллах, которая монотонно уменьшается в ряду Си, Ni, Со, Fe. Наблюдаемому смещению максимумов на кривых D'(c) можно сопоставить это монотонное изменение.

Следует, однако, помнить, что приведенные выше соображе­ ния являются лишь ориентировочными. Поскольку к настоящему времени наши знания о характере сил связи в металлических сплавах и в особенности в сплавах, содержащих атомы пере­ ходных металлов, весьма ограничены, никаких более подроб­ ных выводов, а тем более количественных оценок привести не­ возможно.

металлов, так и смешанные, состоящие из чистого металла и спла­ ва. В цитированных выше работах наряду с исследованием кон­ центрационной зависимости D изучался эффект Киркендалла («инертными» метками служили вольфрамовые проволочки) и в тех случаях, когда это оказалось возможным, были определены парциальные коэффициенты диффузии. В табл. 6.1 приведены значения энергии активации Q и предэкспоненциальных множи­ телей Z)0 для парциальных коэффициентов диффузии [224].

порядка при увеличении содержания молибдена в сплавах при­ мерно до 50 ат. %, а затем изменяется намного слабее. При этом отсутствует какая-либо разница в концентрационном ходе D, рассчитанном для пар из чистых металлов и для смешанных пар. Данные для 2163, 2000 и 1800° С были использованы для вычис­ ления зависимости энергии активации и предэкспоненциального

экспоненциальный множитель во всем интервале концентраций практически (в пределах ошибок эксперимента) постоянен. От­ мечено, что значения коэффициента взаимной диффузии для тем­ пературы отжига 1300° С, рассчитанные по концентрационным кривым для пары металл — металл, на 2—3 порядка выше вели­ чин, полученных экстраполяцией закона Аррениуса. Причиной такого расхождения авторы работы [224] считают недостаточ­ ную ширину диффузионной зоны (менее 25,4 мк). Это приводит к «сглаживанию» профиля концентрационной кривой в процессе

боте [224] при 1588, 1500, 1300 и 1000° С. Установлено, что ко­ эффициент взаимной диффузии увеличивается приблизительно на 4 порядка по мере изменения состава от чистого ниобия до

результаты для высоких температур были получены также в ра­ боте [376], в которой исследования были выполнены в интервале

ции и предэкспоненциального множителя. Найдено, что энергия активации изменяется линейно от 40 ккал/моль для чистого Ті до 63 ккал/моль для сплава Nb — 30 ат. % Ті и почти постоянна для сплавов с меньшим содержанием титана Ті. Предэкспоненциальный множитель в области 0—80 ат. % Nb от состава прак-" тически не зависит (рис. 6.23, в).

Взаимная диффузия в системе Мо — Ті изучалась при тем­ пературах 1600, 1400, 1210, 1000 и 820° С. Было установлено, что при всех температурах значения коэффициента взаимной диффу­ зии уменьшаются примерно на пять порядков по мере изменения

состава сплавов от чистого титана до чистого молибдена. Для сплавов с концентрацией Мо от 0 до 40 ат. % значения ко­ эффициента взаимной диффузии для пар из чистых металлов и для смешанных пар совпадают а для сплавов с большим содер­

Рис. 6.23. Диаграмма плавкости системы Nb—Ті (а), концентрационная зави­ симость D (б) и концентрационная зависимость параметров диффузии

Q и D0 (в).

дит до полутора порядков. Типичное для системы Мо — Ті из­ менение D с концентрацией приведено на рис. 6.24, а [224]. На основании данных для трех наиболее высоких температур (1600, 1400 и 1210° С) были вычислены параметры взаимной диффу­ зии— энергия активации и предэкспоненциальный множитель

Взаимная диффузия в системе Nb—Zr изучалась при темпе­ ратурах 1690, 1550, 1445, 1225, 1050 и 820° С. Исследования про­ водились на диффузионных парах из чистых металлов, которые подвергались отжигу разной длительности [224]. Значения D, рассчитанные по концентрационным кривым, соответствующим одной и той же температуре, но двум различным временам от­ жига, согласуются между собой (рис. 6.25, б), и можно гово­ рить о достаточно хорошем воспроизведении концентрационной

кривой и хорошей точности определения D(c) (см. § 3 гл. I I I ) . Было найдено, что при всех температурах коэффициент взаим­ ной диффузии уменьшается примерно .на три порядка при изме­ нении состава сплавов от чистого циркония до чистого ниобия.