Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Процессы взаимной диффузии в сплавах

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.2 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 3710 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Используя все эти преобразования, получим

і	4 /	д 1 п ¥ » \ дсА					і	* /	д In Y J4
где введено	обозначение
	DA = а2 фл ехр						kT
							kT
или				чіл )			£і-Ь<2л
	DA = crvA			чіл )			£і-Ь<2л
	DA = crvA			- = j ехр				АГ
Вместе с тем, всегда			имеем
			J A + J B + J =				0
и формально можно		положить
					1	п	де j,
					—	°А~д;~дТ'
			/ в = -		—	D£	дсА
			/ в = -		—	D£	дх	'
так что					де.
					де.		DB
							DB	дх
								дх
где						д In
	DA					д In
	DA		= D A 1 + З In с *
	DB		=	D B	1 +	a l n Y
	DB		=	D B	1 +	3 In с

(2.33)

(2.34)

(2.35)

(2.36)

(2.37)

(2.38)

Сопоставление с феноменологической теорией показывает, что D A и D B являются введенными з гл. I парциальными коэф фициентами диффузии, поскольку обе теории построены в рам

ках одних и тех же допущений. Легко показать, что D A И D B
имеют смысл коэффициентов самодиффузии	(здесь мы не прини
маем во внимание поправок Маннинга).	Действительно, если

атомы сорта А и сорта В представляют собой два изотопа одного

и того же химического элемента, то с				изменением состава (ска
жем, концентрации сА)	величины Х ¥ А		и	не меняются, т. е. не
меняются Е\, QA, QB, Ц>А,		Ц>В, И, следовательно, в этих условиях
DA	=	DA,	DB=*DB.

Иными словами, D A и D B являются коэффициентами диффузии в пространственно однородных условиях в системе из двух изото пов. Поэтому и в общем случае D A и D B представляют собой коэффициенты самодиффузии, т. е; характеризуют диффузию в пространственно однородных условиях, совпадающих с реаль-

ными условиями в рассматриваемом физическом элементарном объеме. Следовательно, влияние на процесс диффузии простран ственно неоднородного силового поля решетки, возникающего из-за пространственной неоднородности состава, проявляется в выражениях для диффузионных потоков через множитель типа

		д	ычА
		1 + д\псА
Легко	выяснить микроскопический			смысл		этого множителя.
Запишем	J А в виде
	~дсА	<Э1гкрл		сА	д	1
J A	=-^-DA .-аГ + ^ - а ї — + 1 г а Г ^ - Н - -						( 2 " 3 9 )
Первый член здесь характеризует поток в условиях самодиф
фузии, а	два остальных — вклад		в поток		из-за	наличия	неодно

родного силового поля. Этот вклад обусловлен влиянием неодно родного поля на частотный множитель VA, плотности состояний

г)\А)	и г]іА),	которые входят в (рл, и на величины Ех и QA-	Однако
срА	входит	в выражение для JA под знаком логарифма,	и потому

следует ожидать, что основной вклад дает слагаемое, содержа

щее в качестве множителя				(Е1 — QA)-
Очевидно, что			означает		вклад в поток	из-за простран
ственно	неоднородного		локально равновесного			распределения
вакансии, а		±.— вклад в поток			из-за пространственно неодно-
		дх			сорта А с энергией, равной или
родного	распределения		атомов
большей	QA	(«активированных			атомов»). Чтобы пояснить это,

обратимся снова к рис. 2.3. Как мы видим, слева дно потенциаль ной ямы одноузельного состояния атома лежит ниже, чем справа. Аналогично ниже лежит и дно потенциальной ямы атома В. Следо вательно, в физическом элементарном объеме, который представ ляет данный узел, Ei, QA и QB больше, чем в соседнем узле, соответствующем правой части рисунка. Но для относительного числа активированных атомов сорта А в узле (см. (2.15)) имеем

пА~ехр [ — ^р-

и аналогично

пв ~ е х р ( ^ - w

Относительное число (концентрация) вакансий, как мы знаем, равно

Следовательно, в физическом элементарном объеме, который представляет левый узел на рис. 2.3, как активированных

атомов, так и вакансий меньше, чем в физическом элементарном, объеме, который представляет правый узел. Но это приводит к разным следствиям. Увеличение слева направо числа активиро ванных атомов вызывает появление потока атомов справа нале во. Увеличение слева направо числа дырок приводит к появле нию потока дырок справа налево, т. е. к встречному потоку атомов (слева направо). Другими словами, эти две причины обусловливают возникновение противоположно направленных (конкурирующих) потоков атомов одного сорта. Отражением данного обстоятельства служит то, что в формулу (2.39) величи

ны	дх	дх	входят с разными знаками.

§ 5. Выражение коэффициентов термодинамической активности через параметры микроскопической теории диффузии

Выше отмечалось (см. § 4), что DA, DB, D A И D*B В феномено логической и микроскопической теориях имеют одинаковый, смысл. Следовательно, должны совпадать по своему физическому смыслу термодинамические множители §AAJ Q'BB феноменологиче ской теории и множители [1-{-д\пх¥л1д\псл), [і+діп^в/діп св)

микроскопической теории, т. е.

gAA = 1 + d i n e *

a i n ¥ в a in св

С учетом соотношения (1.44) отсюда следует

Э1птл			д\хіЧГА
д In		сД	д\псА	'
или		и
д	1 п		сА
СА	дс .			дс,

Иными словами, мы получаем равенство

(2.40)

(2.41)

(2.42)

дс.	дсТ			(2.43)
дс.	дсТ
справедливое при всех концентрациях, за исключением				с Л - > 0
(бесконечно разбавленный	раствор	атомов	сорта А в	металле
В). Поэтому проинтегрируем это		равенство	от с д = 1	до дан

ного сА:

СА , .		СА
д 1 п І А	дсА =	дсТ	• dc
дс.		дсТ	At

cA=l

Є/Г1

откуда
	In ТА (СД) -		In уА [сА		= 1) = In WA	(сА)		- In WA (сА =	1).
Но	f A ( c A = l )	=	l	и \пул	(сл—\)=0	и,	следовательно,
				1ПТ А(СА) = 1 П ~		^	Г	) .	(2.44)
Подставляя		сюда для Х ¥ А			выражение	(2.32), получим
1 А	( Л ) ~ ФА	= 1		) Р I				Й 5	(2.45)
									(2.45)

На первый взгляд, последнее соотношение трудно интерпрети ровать на основе общих физических соображений, так как тер модинамический параметр уА есть чисто равновесная характе ристика, а в правой части соотношения (2.45), наряду с чисто равновесными характеристиками, фигурирует параметр QA, ко торый появляется только при исследовании диффузионного (не равновесного) процесса. Однако более детальное рассмотрение показывает, что в рамках используемой модели микроскопиче ской теории в правой части соотношения (2.45) тоже фигури руют только равновесные характеристики.

Заметим прежде всего, что, как было отмечено в § 1 настоя щей главы, в рамках развиваемой модели (в приближении ло кальной квазиравновесности) все характеристики можно опре делять в гармоническом приближении. В частности, в работах [21, 22] было показано, что в случае металлов Q пропорцио нально 0D, где 0D—дебаевская характеристическая температу ра металла, т. е. заведомо равновесная характеристика. В общем случае легко установить, что в гармоническом приближении

_d*

(д*ЕА\

где 'grf^j —вторая производная от энергии атома сорта А в

потенциальном поле «замороженной» решетки (т. е. в среднем силовом поле) по смещению этого атома из положения устойчи вого равновесия, взятая в точке рассматриваемого узла (т. е. в точке минимума потенциальной энергии рассматриваемого ато-

	( Д	2 Е А	\
ма); таким образом,	величина 1	& r 2	I	есть чисто	равновесная
характеристика для	данного узла	(понимаемого как гидродина
мическая координата). Величина		d есть		расстояние	от рассмат

риваемого узла до положения в пространстве перевальной точки на кривой потенциальной энергии атома А. Вообще говоря, значение d зазисит от направления, если решетка деформи руется при изменении состава. Однако в рассматриваемой

модели (v— объем,

приходящийся

иа один

узел,

остается

пос

тоянным) в гармоническом приближении d определяется

из

чисто

геометрических

особенностей

структуры,

так

что

вели

чины

Q,i

одинаковы

для всех

возможных

направлений

перехо

да атома

сорта А в

соседние

узлы.

Это

схематически

показа

но на рис. 2.4, где ЕА

И ЕА

— значения

по

тенциальной

энергии

атома

переваль

ных точках при переходах

в двух

противо

положных

направлениях.

Как

мы видим,

= £ ' ,

а так как QA

= ЕА

— ЕА

И QA

—

= ЕА— ЕЛ, ТО QA = QA-

Вместе с тем, как было

показано

выше

(см. рис. 2.3), при переходе

атома

А из од

ного узла в соседний и в обратном

направ

Рис. 2.4. Схематичес лении в рассматриваемой модели

потенци

кий вид потенциальной

альная энергия Е' в перевальной точке

оста

ямы в

принятом при

ется неизменной. Объединяя

этот

результат

ближении.

результатом

Е"=Е',

сразу

же

получаем,

что в принятой модели в приближении

t»=const

значение величин ЕА

в единой шкале энергии одинако

во для всех узлов и для всех направлений диффузионных

скач

ков атома

А , т. е. ЕА

не зависит

от состава.

Схематически

это

можно представить графиком, приведенным на рис. 2.5. В част

ности, отсюда	следует
		ЕА(сА)	= ЕА(сА	= 1).
Аналогичный	результат		можно	получить для £ в. Таким об
разом,
QA (СА) ~ QA {СА	=	1) = \ЕА	(Са) - ЕА	(сА)]	-
- [Е'А(СА		=1)-Е°А(СА		= I)] =	Е°а(СА = 1) -	ЕА(сА),

т. е. наиденная нами разность есть чисто равновесная характе ристика, зависящая только от разности потенциальных энергий атома А на дне потенциальной ямы*) . Поэтому соотношение (2.45) можно также написать в виде

"(А (сА)	ф л ( с А > _ f g i f a ) - M < U	= ] ) +JA (СА) - Е°А(СА = О]
"(А (сА)	= 1 ) С Х Р \	kT
		(2.46)

Более детальный анализ правой части этого выражения натал кивается на затруднение, заключающееся в том, что неизвестен

0Q.	дЕ°,
Из этого соотношения п рис. 2.5 сразу следует, что — ~ — —
их	дх

вид	зависимости
			Фл (сл)	№	(сА) • vA	{сА)
от	концентрации		Однако	можно предполагать, что			зависи-
мость		функции
			У А (СА)		Фл (с л)
			У А (СА)		Фл (с
					Фл (с
от сл		сказывается	на величине		j A (сл)	гораздо слабее,	чем за

висимость от сА экспоненциального множителя в (2.46), и вели

чину

Ул

можно

положить

равной

единице.

Нетрудно

указать

кос

венный довод в пользу такого

предположения.

С(Х)

Рассмотрим

бинарный

регу

лярный

твердый раствор

(т. е. си

стему, в которой энтропия

смеше

ния равна нулю) и определим

потенциальные

энергии

системе

в приближении

парного

взаимо

Рис. 2.5. Схематический вид кривой

действия

ближайших

соседей.

потенциальной энергии в принятом

Тогда ЕА(сА)

означает

энергию

приближении с

учетом изменения

взаимодействия

атома сорта

А со

состава

вдоль оси х.

всеми

атомами,

расположенными

г,

в узлах

на первой

координационной

сфере

радиуса

причем

в каждом узле с априорной вероятностью сА

может

находиться

атом сорта А и с априорной вероятностью

св

— атом сорта В

(при

этом

полагаем,что

с А + С ц =

1 ) ; £ л ( с д — 1 )

означает

то же,

что и ЕА{СА),

но во всех узлах

на первой координационной сфе

ре

с достоверностью

находятся

атомы

сорта

А.

Таким образом,

Ед(сА)

= Z (сАФАА

сВФАВ),

(2.47)

Е°А

(сА

1) =

гФАА,

(2.48)

где

Z—координационное

число, ФАА — потенциальная

энергия

взаимодействия

атома сорта А с атомом

того же сорта,

находя

щимся на расстоянии радиуса первой

координационной

сферы.

Аналогичен смысл и

ФАв-

Здесь необходимо сделать одно пояснение. Правильнее было

бы

писать

Е°А =

сл (s) ФАЛ +

св

(s) ФАВ,

(2.49)

s=l

s=i

так как ЕА определяется взаимодействием атома А с соседними атомами, которые принадлежат другим физическим элементар ным объемам. В случае объемноцентрированной кубической

решетки ( Z = 8 ) четыре соседних узла находятся правее рассмат риваемого и четыре узла — левее. Для первых

сA (s) = CA +	- Y W '
а для вторых
/ \	А 9 С А

c A ( s ) = c A - T 1 F .

Заметим, что операции			^	дают величины первого				порядка
малости. Поскольку мы все рассмотрения						проводили в		квадра
тичном приближении, в этих дополнительных разложениях									нуж
но ограничиться линейным			приближением.			Подставляя		послед
ние два соотношения в (2 . 49),				находим, что			поправки	взаимно
сокращаются	и получается		формула		(2 . 47) .	То же замечание ка
сается выражений для		Е\.
Далее, Е\	означает	изменение			потенциальной энергии				при
удалении из узла или атома сорта А, который							находился в нем

с априорной вероятностью Сд, или атома сорта В, который на ходился в узле с априорной вероятностью св, причем, как указы валось выше (см. стр. 67, 6 8 ) , при таком удалении теряется при

мерно половина общей энергии связи атома в узле, т. е.
Ei (сА) =	~ WAEA	(СА)	+ У\СВЕ% (сА)},	(2.50)
св	= \ —	сА,	т)«*0,5 ,
т] — поправочный множитель,		указывающий на потерю		не всех

связей. Напомним, что по самому смыслу потенциальных энер

гий связи Ф А А < 0 ,

Ф В В < 0 ,

ФАВ<0

и £ л < 0 ,

£ ° В

< 0 ,

тогда как

(энергия

образования

вакансии)

по

своему

физическому

смыслу положительна. Поэтому в выражении

(2.50)

правой

части

стоит знак минус. Подставляя

сюда

выражения

для Е°А

Ев,

получим

ЕГ

ІРА) = —r\Z

[сАФАА

+ САСВФАВ

+ с2вФвв + свсАФВА]

= -

r\Z [с2АФАА

+ с2вФвв

2сАсвФАВ)

(2 . 51)

(напомним, что ФВА =

Ф А Я ) ,

Отсюда

E1(cA=l)

—r]ZQ>AA).

Е°А{сA)

— EA(c=l)

= Z(сАФАА

+ свФлв

— &АА) = cBZ(ФАв

- ФАЛ).

£,

(сА)

Ег

(сА

= I ) =

— TJZ [с2АФАА

+ св

Фвв +2сАсвФАВ

ФАЛ) =

т|2

[ С | Ф Л А — 2СВФАА

+ сІФвв

+ 2сАсвФАВ]

— TJZ [с| (ФАА

Ф В в ) -

2свФАА

2свФлв

- 2свФАВ]

= r\Z 2с% ІФАВ - Ф * А + Ф В В ) _ 2св (ФАВ -

ФАА)


Величина — (фАВ —Ф а а				* Ф в в j =		£ с м есть		энергия		смеше
ния	(см. формулу		(1.33)),	и, следовательно, можно написать
Et	(сл) -	Ег (сА -	1) = - 2T]Zcl£C M -			2r\ZcB (ФАв -			Флл)-	(2.52)
Объединяя		найденные результаты,			получим
Ег (сА) - Е1		(сА = 1) + Е°А (сА) - Е°А			(сА	=	1) =
		= -	2r\Zc%ECK + ZcB (1 -				2ц) (ФАв -		ФАА).	(2.53)
Если принять, как указано выше, т)=0,5, то
	А (СА)	- Е, (сА	= 1) + Е°А (сА) -		ЕА	(сА = 1) =		-	Z f e M	(2.54)
			Тл = ехр(							(2.55)

Такой же результат легко получается в равновесной термоди намике (см. стр. 22 или, например, книгу Вагнера [100]). По следнее как раз и служит доводом в пользу того, что У может только слабо (по сравнению с экспоненциальной зависимостью) изменяться с составом и мало отличается от единицы. В целом же, совпадение формулы (2.55) с формулой чисто равновесной термодинамики (см. (1.42)) указывает, что введенное выше со отношение (2.46) между равновесным параметром у и диффу зионными характеристиками имеет физическое обоснование*).

Заметим, что появление в теории параметра Есм указывает на наличие в системе корреляции в расположении атомов бли жайших соседей по узлам кристаллической решетки (ближний порядок). Поэтому, вообще говоря, предыдущие вычисления не обходимо проводить с учетом такой корреляции. Воспользовав

шись найденными		выше результатами (см. стр. 95), получим
ЕА(сА)=г(^ФАА+Р-^-ФАВ
Е°А(сА	= 1)	=1ФАА,
	Ex (СА) =	- I \ Z [РААФАА + РввФвв +	2РАВФАВ],
Е1 (сА	= 1) =	— Х&ФАА,

где Р А А — вероятность того, что как в рассматриваемом, так и в соседнем узле находятся атомы сорта А, а РАА/СА — вероятность того, что в рассматриваемом узле находится атом сорта А при условии, что в соседнем узле с достоверностью находится атом того же сорта. Смысл остальных величин аналогичен.

*) О наличии связи между величиной £ i — Q A	и энергией смешения ука
зывается также в работе [101].
7 Под ред. К. П. Гурова	97

Напомним, что			(см.		(1.35))
			РАА		=С2А	+		АРАА,
			Рвв = с% +					АРВв,
			РАВ		= сАсв		+	АРАВ,
причем, как следует из					(1.29),
Тогда			АРАА+АРвв+2АРАВ=0.
Тогда
£2, (сА) =	Z	(САФАА			+ СВФАВ		+	^ ~ . Ф А	А +		ФАВ
EI (ел) = — T\Z		[САФЛЛ		+ с%Фвв + 2сАсвФАв					+ АРАФАА		+
								+	АРвФвв	+	2АРАВФАВ].
Следовательно, при вычислении величины
Ei	(сА) -		ЕГ	(СА =1)		+	Е°А (СА) -		Е°А (сА =	1)

мы получим прежний результат плюс дополнительный член, рав ный

АР	АР	\	+ АРввФвв	+
Z I — Ф А А	+	Флв - TJZ (АРААФАА	+ АРввФвв	+
			+	2АРАВФАВ).

Регулярные растворы не очень сильно отклоняются от иде альных (энергия смешения невелика). Поэтому можно ограни читься линейным приближением по отклонению от идеальности. Тогда, написав, как и в гл. I (см. (1.30)),

ФАЛ =	Ф +	АФлл,
Фвв =	Ф +	АФВВ,
ФАВ =	Ф +	АФлв,

где

				Ф = ФЛА		+	ФВВ
и	пренебрегая		членами,		содержащими				множители	вида
АРАААФАА		и т. д., получим дополнительный член в виде
~	/ АР	АР	) -	Хф			АРвв		2АРАв) =
гф	[ —бл	+ -JS.	) -	Хф	(АРАА	+	АРвв	+	2АРАв) =
									ЬА	ИА
так как второй член в				силу	соотношения			(1.29) равен нулю. В

Приложении I показано, что

АРАА=-2сАс2в^

	А г)	і г> 2	2 см
т. е.	А Р л в = + 2сАсв- kT			'
т. е.
	АРЛА=—ЬРАВ,
откуда следует, что в рассматриваемом				приближении	дополни
тельный член равен нулю, и для уА			получаем прежнее		выраже
ние (2.55).

Следует, однако, помнить, что такие простые формулы полу чаются только для систем, не сильно отклоняющихся от идеаль

ных твердых растворов.
Покажем теперь, что уА,			записанное		в	виде (2.55), и	анало
гичное выражение для ув		удовлетворяют соотношению Гиббса —•
Дюгема в форме
		gBB —		gAA,
где gAA,	ё в в — термодинамические множители (см.						(1.44),
(1.45)). Дифференцируя		In у А		по In сА	и	соответственно in*fB
по In св	и учитывая (2.55),		получим
	Ш^-°А^с—	= СА		ЬТА		= 2cAcBZ-^-	(2-56)
и аналогично

=2сл св Z -г=-

т.е. соотношение Гиббса — Дюгема удовлетворяется.

§6. Учет деформации решетки

При взаимной диффузии в результате изменения состава и, следовательно, локального силового поля решетки в принципе должна происходить деформация решетки. Этот параграф будет посвящен модификации формализма дырочного газа при учете такой деформации. Как и в феноменологической теории примем здесь простейшую модель деформации — изменение объема, рас считанного на один узел, т. е. локальное изменение постоянной решетки, но с одним уточнением, которое будет пояснено ниже.

Рассмотрим объемноцентрированную кубическую структуру с постоянной решетки а. Объем, приходящийся на один узел, ра вен у = а 3 / 2 (2 — число атомов на элементарную ячейку решет ки). Постоянная решетки а и объем v рассматриваются теперь как функции состава.

Пусть опять процесс диффузии происходит вдоль оси х; тог да а и и будут функциями координаты х, точнее, зависят от узла (понимаемого в гидродинамическом смысле).

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 3710 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ