Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Процессы взаимной диффузии в сплавах

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.2 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 376 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

где		1	г п w>
			НО)
J<°> =	_	± І £ ^ _ у иг,		Иг =	kT In (сіУі).	(J. Ц8)
Очевидно,	что	J'0 )	есть парциальный		диффузионный	поток

/-го компонента без учета поправки Маннинга на «вакансион-

ный	ветер».
С		другой	стороны,	из	общей	феноменологической			теории
имеем		(см. (1.13))
					в
			J;	=	r Z i L v VH;-
					/ = І
Отсюда следует, что если удастся						найти выражение для			F; 2 ) ,
то сравнение (1.117) и последней						формулы с учетом их струк
туры позволит получить явные выражения для Lij.
Поскольку			появление		F;2 ) обусловлено		некомпенсирован
ным	потоком		вакансий	J, то, очевидно, можно				положить
				F(f] = -		Q3kTv,			(1.119)
где	0 > О ; явный вид размерного					множителя	0	можно найти в

рамках микроскопической теории. Знак минус соответствует то му факту, что нескомпенсированный поток вакансий создает «силу», действующую на атомы в направлении, противополож

ном направлению этого потока. Но нескомпенсированный					поток
вакансий равен суммарному потоку атомов всех сортов,					взято
му с обратным знаком, т. е.
	=		J'->
или с учетом (1.117) и	(1.119)
	v J\|o )	+ 0 J S * А - ( 0 ) ,
откуда	i=i		1=1
откуда
	2 J ) 0 )
J =	—а			.	(1.120)
	1 - о 2		c i	D y
Следовательно,		s
		s
	G 2		j / 0	)
Fp> =	kTv	t±		.	(1.121)

/ =1

Маннинг в рамках микроскопической теории вывел явное

выражение для 8. Он получил

Э		(1.122)
		(1.122)
1 - 0 2 erf™	2	c i D y
j=l	i=i

где p'— тот же безразмерный коэффициент, зависящий от структуры, что и введенный выше на стр. 43 при рассмотрении поправки Маннинга для бинарной системы. Численные значения этого коэффициента для различных кристаллических структур приведены в табл. 7.1.

Таким образом,

		V j(.0)
	F! 2 )	= kTvp
		j.=i
		у	j ( 0 )
J,-	=	i\(0)
		2	C X ( 0 )
или
h = - —	kT	V \|if + P'	(1.123)
h = - —	kT	V \|if + P'

Сравнивая последнее соотношение с (1.13) общей феноменоло гической теории, получим окончательные результаты Маннинга

La = 7 ^ А ! Ч С ) / Н - Р'

2 ср?»

/••=1	(1.124)
	(1.124)
с . с . П * ( ° » П * ( 0 )
"(0)
/=1

Следует все же снова напомнить, что в силу соотношения Гиббса — Дюгема сопоставление формул (1.123) и (1.13) нель зя провести однозначно. Однако результаты Маннинга имеют простую физическую интерпретацию.

В работе [50] была сделана попытка модификации резуль татов Маннинга. Однако Маннинг [51] показал, что такая

модификация пеобоснована, так как требует отказа от условия квазиравновесности распределения вакансий. Но тогда форма лизм теории уже непригоден и требуется не модификация, а по строение теории заново.

§ 6. Обобщения на случай многокомпонентной системы

Общий формализм феноменологической теории как для слу чая учета коэффициентов Онзагера при так и для слу чая пренебрежения ими приведен в серии работ Киркалди и др. [52—66]. Однако, хотя в них и оговаривается необходимость учета эффекта Киркеыдалла, формализм разработан без учета смещения кристаллических слоев как целых, и поэтому ряд вы водов теории не совсем точен.

Ниже мы придерживаемся схемы Киркалди для случая пре

небрежения коэффициентами L;J при \Фі, но с самого	начала
учитываем эффект Киркендалла * ) .
Рассмотрим s-компонентную систему. В приближении	квази-
s

равновесности можно положить 2 с г ~ 1 , т. е. пренебречь концен-

1 = 1

трацией тепловых вакансий. Состав системы в локальных про странственных областях определяется (s — 1) концентрациями. Плотность чисто диффузионного потока г'-го компонента попрежнему дается тогда выражениями (1.61) и (1.62), а именно

«—і

J	і =	— —	2	DijS/Cj,
			i=i
Di/ =		- ^ D *	gi,;
где D*i—коэффициент	самодиффузии і-го компонента, gij —
термодинамические множители, т. е.

П— kTLu 1 1

. 1 сі '

s" °ч 1 dlncf \

Суммарный поток не равен нулю (что и приводит к эффек ту Киркендалла). Обозначим

i=i

.*) Следует помнить, что	согласно Маннингу (см. § 5), учет Ly		при
Іфі приводит лишь к поправкам		к результатам, тогда как учет эффекта	Кир
кендалла существенно меняет	все	результаты.

Тогда наблюдаемый результирующий поток /-го компонента дается выражением

Ji = J i - - £ - U = J i - C i V J/ =

= - 4 - j 2 D	i " V ^ - СІ V V	D / h у сЛ = -	^	D i h V ck,	(1.126)
U=i	/=ift=i	J	h=i
где
Dih	= D i h - c i ^ D i	k (k — 1, 2, . ..,		s — 1).	(1.127)

Назовем D,-h коэффициентами взаимной диффузии в много компонентных системах. Таким образом, подвижность атомов /-го компонента характеризует (s —1) коэффициент, а сам про цесс описывается системой из (s— 1) уравнений

дс-	Л - 1	~	\
-dF=y{2iDi^C'j			(1'=	1 »2 >	• • • > 5 - 1 )	(1-128)
или в одномерном случае
*	( у д	М	(,- =	1,2,	. . . , s - l ) .	(1.129)

Прямых методов решения этой системы уравнений не су ществует. Поэтому отсутствуют и строгие методы определения Dif из экспериментальных данных для Ct(t, х)*). Однако в шес тидесятых годах были предложены приближенные методы опре деления Dif для тройных систем. Они будут обсуждаться в § 3 гл. V.

*) В ряде	работ [365, 366] предполагалось искать ориентировочное реше
ние, допуская, что все Dij		не зависят от концентрации. Однако такой		подход
в общем случае	физически	не обоснован,	так как при этом теряется	физиче
ская специфика	взаимной	диффузии и,	следовательно, предлагаемая	модель

не соответствует задаче. Однако в одном частном случае многокомпонентной

системы	из металла-основы	и нескольких		сортов	примесей		такой	подход до
пустим	(хотя, вообще говоря,		диффузию	в подобной		системе весьма условно
можно	назвать взаимной диффузией). В этом случае					Dij	можно	представить
в виде				п—і
				п—і
	П (г	г	Ч = П ( 0 ' 4 - V сь		п Ш _1_

ft=i

и при малых ch (ck С 1 при k= 1,..., n— 1; cn as 1 —концентрация металла-ос новы) можно ограничиться нулевым приближением Dy\ не зависящим от со става. Такая программа решения предложена в работе [367].

Для тройных систем допустимо также теоретическое прибли жение, упрощающее уравнения (1.129) и тем самым позволяю щее применять для нахождения Da хорошо разработанные ме тоды определения D в бинарных системах.

Рассмотрим тройную систему. Пусть Сі и с% приняты за не зависимые переменные, определяющие состав системы. Тогда

Л = - V1				( £ > ii V Сі
J3	= — J_ (D 2 l				v Ci+ D 2 2 v Co),
			V
j 3	=	_	1	(An	v	cx +	C
			О	(An	v	cx +	A)2 V 2),
Ji = - V1						- ь о 1 2 у с 2 ) ,
У2=		-	V1	(Ал V		+	D.,, у Сї).
Js =		-	V1	(5; nV<a "Г" Ді2 V C2)
и, кроме того,						J3 =	0.
			h	-f- -»2 +		J3 =	0.
Отсюда

A n + А 2 1 + A n =	0,	(1.130)
5 і В - г 5 2 а + 5 а а =	0 .

Таким образом, два коэффициента (например, Ам и Азг) могут быть выражены через остальные, и непосредственному определению подлежат только четыре коэффициента Du, D22,

Di2 и D21. Рассмотрим подробнее выражения для этих коэффи циентов.

Имеем

£>п = Dn — c^Dn — CiAu — cxDn = D'ign — qD* g u — c2 D2g2 i -

— c3 D5gS i • Согласно теореме Гиббса — Дюгема в форме (1.51) находим

C3g3l = —Cigu—C2g2U

откуда
Dn = [D\ + сг (Da -D*i)]g11	+ с2 (D*3 - D\)	gn.
Далее, рассмотрим
Аіг = A 1 3 — CxD12 — cx D2 2 — c±Di2	2
Аіг = A 1 3 — CxD12 — cx D2 2 — c±Di2	• £ r D \ g l 2 - ~ D \ g n -
	— CiAsffw	£>з£3 2-

Воспользовавшись соотношением

получим

D I 2 = 7і - { [ D\ + Сг {ПІ - D\ )] g 1 2 + c2 (D3* -Dl) g M

Аналогично

D 2 2	=	tD2 + q (D3 - Da)] g a s	+ q (DJ - D* ) g v	i
D 2 1	=	-S- {[D2 - f ci (Ds - Dl)]	g s l + cx (DS - Dl)	g№].

Для краткости запишем найденные выше выражения в следую щей форме:

D 1 2		с 3
		с 3
D 2 2 = Л 2 £ 2 2 (1 + a2 ),
5	= ~c i- A 2				g 2	l { l +		a'2),
где	.41 =	D ; + C i				( D s - D t ) ,
	.41 =	D ; + C i				( D s - D t ) ,
	Л, =	Dl	+		c2	(DJ -		D'2),
с а ( д ; - р ; )		g	g	l		a»		C l (J>; -	o ; )
a,						a»
„'	„ 022 011				,	' _	„	git 022	.
ОС)	— CC. —				,	C69	— ССч		.
	012 021							021 £l2

(1.131)

ftt

Из структуры выражений (1.131) сразу видно, что если можно пренебречь величинами ai, с^, ai и а.% по сравнению с едини цей, то

				1	(1.132)
где	D 2 i =		Cp2lD22,	J

Ф і з :	Л	013 =	^ Н І . /	fr4	(1.133)

	і». 1 а		_
Фзі
	С 1	022	/	де.

Термодинамические	множители g i j			или химические потен
циалы in представляют	собой		чисто равновесные характеристи
ки системы, не связанные		с	характером протекания		процесса

диффузии в системе. Эти характеристики можно найти незави симым путем как функции состава (т. е. концентраций С\ и с 2 ) .

Поэтому фіг и ф2і являются		в принципе				известными		функциями
С) и СІ. Но тогда в	опытах	по диффузии требуется						определить
только два коэффициента: £>а и £>22.
Эти коэффициенты входят в систему уравнений
дс±	д
~дТ~~дх								(1.134)
Й£2	д					дс-,

dt	дх		дх	4*1		к
которая получается из (1.129) в рассматриваемых условиях.
Исходя из (1.134), уже можно				развить			метод	определения
неизвестных коэффициентов		Dn	и £>22,			если	из опыта известны
Ci(t, х) и c2(t, х). Такой метод			будет		описан		в § 3 гл. V.
Таким образом,	рассматриваемое				теоретическое			приближе

ние имеет большой практический интерес. Оно основано на до пущении, что величинами а х , ос2.а[,а можно пренебречь по сравнению с единицей. Строго обосновать это допущение невоз

можно. Однако общие доводы в его пользу						имеются.
	Рассмотрим, например, выражение для cti, а						именно
	_	с2 (Рз — р*)			g 2 1 / g „
		Dl	+ cx{Dl-D\)			*
	Заметим прежде всего, что его знаменатель						всегда	положи
телен, так как последний можно переписать в виде
	CoDl + CZD\ +				cxDl,
а,	по определению, D* > 0 и			а^О.
	Далее, опыт показывает, что при любом заданном							составе
все Di, как правило, близки по величине, а						ga^gu.
	Тогда, очевидно,		а , < 1 .					(1.135)
			а , < 1 .					(1.135)
	Аналогично исследуются		a2 , aj, а'2.
	Существует косвенный критерий выполнимости условий типа
(1.135) (который служит		главным обоснованием					пренебрежения
at,	a2 и, в особенности, a'v			.
	Вернемся к полученным выше соотношениям
	Dn	+ Ai		+ Dsl	= 0, \			(1.130)
	5 1 3	+ 5 2 2		+ 5 3 3 = о. (

В рассматриваемом приближении их можно переписать в виде

Du + Ф21622 +		Ф31633 = О,
Фіз£>п +	D22 +	фзгДзз = О,
где фзі и фз2 определяются	аналогично ф ] 2 и фгі (см. (1.133)).

Отсюда следует

Он + ФгіДгз _	Дог + ФгдРц
Фзі	Ф32
Это условие, если подставить	в него Dn и D2i, определенные

с использованием рассмотренного приближения, и независимо

найденные равновесные характеристики срі2, фгі,				срзь Фз2, может
служить критерием применимости	такого		приближения, т. е.
критерием справедливости условий	типа	(1.135). Эти			результа
ты для тройной системы были получены в работе				[67].
§ 7. Учет деформации кристаллической				решетки
при взаимной диффузии
Если при определенном составе двухкомпонентной					системы
кристаллическая решетка устойчива, то		с	изменением		состава

в принципе ее устойчивость должна нарушаться за счет допол нительных внутренних напряжений (изменяется тензор напряже ний решетки), в результате чего должна происходить деформа ция решетки. Аналогичная ситуация возникает и при взаимной диффузии в s-компонентной системе. При локальном измене нии состава в принципе должна происходить локальная дефор мация решетки.

В первом приближении ее описывают как изотропную де формацию, появившуюся в результате всестороннего гидроста тического сжатия или соответствующего растяжения. Тогда она описывается только через изменение объема v, приходящегося на один узел, а вместо тензора напряжения вводится параметр

«внутреннего давления» Ръя			в системе.
В самом общем случае результирующий процесс весьма сло
ж е н — атомы участвуют		в	процессе диффузионного		дрейфа и,
кроме того, смещаются из-за локальных деформаций						решетки.
Однако в	двух предельных		случаях — очень	быстрой		и очень
медленной	деформации	решетки — описать		процесс	в	рамках

феноменологической теории ие составляет труда.

В первом случае подразумевается выполнение условий ква

зиравновесности. Процесс деформации есть процесс		релаксации
с переходом в	состояние с локально квазиравновесными значе
ниями объема v на одну частицу, причем время		релаксации
много меньше	характерного масштаба времени	диффузии.

В данном случае остается в силе весь описанный выше форма лизм теории, но становится существенным еще один параметр теории — объем V.

Во втором случае объем v практически можно считать по стоянным, но возникает новая «движущая сила диффузии» — пространственная неоднородность «внутреннего давления». В данном случае в развиваемом формализме следует учитывать этот новый параметр. По существу в первом случае система

рассматривается при		постоянном	давлении,	а во втором слу
чае — при	постоянном объеме;		основной	термодинамической
функцией,	из которой	находится химический		потенциал, являет

ся термодинамический потенциал.

Очевидно, что для процессов взаимной диффузии, протекаю щих в обычных условиях, приемлимо модельное приближение первого случая. Однако мыслимы и процессы, описываемые в приближении второго случая. Поэтому ниже рассмотрены обя случая.

Обсудим первый случай. Здесь величина v зависит от х (в гидродинамическом смысле), причем эта зависимость косвен

ная — через зависимость

v от

состава

и изменения

последнего

с х. Модификация формализма теории для

s-компонентиой

сис

темы

будет заключаться в следующем.

Формула для J; записывается в виде

J i = - — 2L i / V ( l / '

/ = і

где т — по-прежнему

химический

потенциал,

рассчитанный на

одну частицу, но теперь

ЦІ

Щ (Сі, • • -. Cs—i,

v(clt

. ..,

c3 _i); P, T)

—

kTW{ (v(cx,

. . . ,<:,_,);

+ kT In CiYi (cx,

. . . , c s _ i ; v (q

cs _i);

P,T).

Принимая, как обычно, Li}=0

при \фі,

получим

—

v U i 2d

с{

din

с,- і _

б In и

dlnc^'

i=i

6ЧГ4

a i n o

ус/

б In и

In Cj

или

* 1 Ч !

д 1 п ( Т

і і Л )

где

v K/=12 t l »

+ £

w t K

( L 1 3 6 )

6*F,

б In'

б In У

Сопоставление

результатами

микроскопической теории

(см.

стр.

102) показывает,

что

в случае

твердых

растворов

с неболь

шим

отклонением

от идеальности а,- ~ — 1 . Множитель

gij,

опре

деленный как

можно назвать обобщенным (с учетом деформации решетки) термодинамическим множителем.

В частности, для бинарной системы тогда

имеем

* П - І + ' - Й £ І .

< 1 1 3 9 >

Обратимся ко второму предельному случаю

[68]. Теперь

объем

v постоянен, но появляется

параметр «внутреннего давления»

Рвп,

отличного от внешнего давления

Р и зависящего

от радиу

са-вектора г.

В данном случае можно

написать

Lny\a

=••= —

У-=і

дР„„

SJPB

Учитывая, что dpi

имеем

. Г'-

(1.140)

jmd с

° "

"Г

д In С ;

./=1

Вообще говоря, величину V-Рвн определить затруднительно

как

экспериментально,

так и теоретически. Можно

предложить

способ.

Представим себе, что процесс диффузии

в некоторый

момент

«отключен»

и остался

только

процесс

деформации,

который

происходит

квазнстатически

(предельно

медленно).

Поэтому

каждому значению

Рвп

можно

сопоставить

при помощи

равно

весного уравнения

состояния объем

и, а величине

у^в н таким

же образом можно сопоставить некоторую

величину

у и . кото

рая

была

бы характерна,

если

бы деформация

закончилась,

т. е.

дР„„

5Р„

V In v.

Тогда можно написать

^s—і

ус/ + c i V l n o P

(1.141)

L /=l

8i/

In Cj

где

o»

dPE

p =kT 3v •

O - 1 4 2 )

Далее, рассматривая v как

функцию

состава,

получим, как

обычно,

S—і

(1.143)

где

/=1

£і/

= Si/ +

a in су-

(1.144)

т. е. и здесь gij можно считать обобщенными термодинамиче-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 376 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ