книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

на образовании малоустойчивых комплексов разделяемых оле­ финов с нитратом серебра, причем коэффициент разделения меньше единицы (табл. 10.6). Такое поведение смеси изотопнозамещенных олефинов аналогично их разделению в адсорб­ ционных капиллярных колонках и противоположно по характеру разделения в капиллярах со сквалановым покрытием. Резуль­ таты опытов с некоторыми тритийзамещенными алленами, приведенные в конце табл. 10.6, показывают, что разделение фактически основано на эффекте комплексообразования между нитратом серебра и двойной связью олефинов.

А р о м а т и ч е с к и е с о е д и н е н и я . Большинство работ по хроматографическому разделению дейтерированных ароматиче­ ских соединений посвящено наиболее простым из этого класса веществам — отделению полностью дейтерированных бензола и толуола от соответствующих аналогов природного изотопного состава. Значения экспериментально определенных коэффициен­ тов разделения, наблюдаемые в- некоторых разделительных сре­ дах, приведены в табл. 10.7 и 10.8.

* То же, что и для табл. 10.7

Наилучшие результаты по разделению четырех изотопных форм бензола (C6D6, C6D4H2) C6D2H4, С6Н6) достигнуты в ра­

267

боте [68] со стеклянной капиллярной колонкой длиной 250 м и диаметром 0,3 мм. Внутренняя поверхность колонки была смо­

диаметром 1,74 мм, заполненные твердым носителем «ГазхромБ» (диаметр зерен 0,25 мм). На поверхности его наносилась раз­

ский К. И., Картони Дж., Пела А. «Ж. физ. хим.», 1966, т. 40, с. 2887. Раз­

Характеристики применявшейся колонки приведены в примечании на стр. 266.

проводилось с помощью стеклянных капиллярных колонок, на стенки кото­

Liberti А. Gas Chromatography, Rome, 1966.— П р и м , n e p e e .

268

ляющей жидкости были опробованы жидкий метилсиликоновый каучук SE-30, Апиезон М и Карбовакс 20М. Из них применение метилсилнконовоі)о каучука SE-30 обеспечивало минимальную, а Апиезона М — наибольшую высоту эквивалентной теоретиче­ ской тарелки. Через колонку пропускался гелий (газ-носитель) с линейной скоростью 4,8 см/сек. При работе колонка термостатировалась в интервале температур 165—175° С.

В этих условиях коэффициенты разделения для различных видов гексоз находятся в интервале 1,01— 1,02. Наибольший коэффициент разделения а = 1,026 наблюдался для ß—öl-глю­ козы. При таком значении коэффициента разделения оказалось возможным достичь почти полного отделения ß—d-глюкозы от соответствующего 0 7-производного, что позволило определить газохроматографическим методом содержание дейтерированного компонента.

Точность получаемых результатов изотопного анализа оце­ нивалась с помощью образцов с известным содержанием Б7-производного. Результаты хроматографического изотопного анализа рассчитывались из измеренных площадей пиков. Изме­ ренные значения 48,4; 4,6; 0,55% соответствовали содержанию дейтерия в образцах сравнения 50; 5,7 и 0,57%. На основании этих данных можно заключить, что нижняя граница обнаруже­ ния дейтеропроизводной ß— d-nn0K03bi-D7 методом газовой хро­ матографии составляет ~0,1% .

Характерным примером, подтверждающим особое положе­ ние эффекта изотопии атомов водорода в сложных молекулах, является попытка авторов работы [69] разделить газохромато­ графическим методом смесь ß—d-глюкозы природного изотоп­ ного состава и приготовленной на основе чистого изотопа 13С. В оптимальных условиях работы колонки, при которых достига­ лось 85%-ное разделение пиков обычной ß—d-глюкозы и глю­ козы -D7, не удалось обнаружить разделения изотопнозамещенных по углероду соединений, хотя отношение масс изотопныѵ молекул соответственно 7 : 547 и 6 : 546 почти одинаково.

Столь же безуспешной была и попытка разделения N-три- фторацетил-н-бутиловых эфиров глицина-14Х и глицина-15Х на колонке длиной 15 м, препарированной жидким метилсиликоновым каучуком SE-30.

Результаты этих опытов показывают, что при существующем состоянии экспериментальной техники газовой хроматографии применение ее для идентификации сложных веществ, содержа­ щих изотопные модификации по другим элементам (кроме водо­ рода), является довольно бесперспективным делом.

Кислород

Рекордные к настоящему времени результаты по газохрома­ тографическому разделению изотопов элементов, существенно более тяжелых по сравнению с водородом, получены в рабо­

269

тах [12, 70]. Авторам удалось достигнуть полного разделения

рис. 10.11), разрешение хроматографических пиков еще недо­ статочно для изотопного анализа проб, близких по своему составу к содержанию изотопов кислорода в природе, поскольку в этом случае анализируемая смесь состоит главным образом из молекул 160 2 и 160 180 и хроматографические пики этих молекул расположены ближе друг к другу, чем пики молекул 160 и 180 2. Для анализа таких проб необходимо существенно повысить разрешающую способность хроматографической колонки, чтобы содержание изотопных молекул можно было определять непо­ средственно из отношения высот или площадей пиков.

Значение опытов по разделению изотопных молекул кисло­ рода заключается прежде всего в доказательстве, что газовая хроматография в состоянии не только решать задачи разделе­ ния молекул, меченных изотопами водорода, но и применима к изучению изотопии элементов средней атомной массы, когда интересующие атом или атомы входят в состав не очень тяже-

* Подробные данные о коэффициентах разделения изотопных молекул кислорода (160 2, іеО 180 и 180 2). и азота (UN 2, UN 15N) на различных типах синтетических цеолитов (MgA, СаА, СоА, NiA, CuA, ZnA, CdA, NaX, CaX, NaY, CaY) приведены в работе: Kocurichin V. E., Zelvensky Ja. D. Isotopenpraxis, 1968, B. 4, S. 388.— П р и м , n e p e e .

270

ЛОЙ молекулы и соответственно различие масс этих молекул

определяющее порядок величины изотопного эффекта при раз­ делении, довольно значительно.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Leibnitz Е., Struppe G. Handbuch der Gaschromatographie Acad Verl.,. Leipzig, І966.

6.McWilliam J. G., Dewar R. A. In: Gas Chromatography. Butterworths Scientific Publ., London, 1958, p. 142.

7.Knapman C. E. H. In: Gas Chromatography Abstracts. Inst, of Petroleum. Press. London, 1959, v. 1; 1965, v. 8.

13.Blanc C. Rapport SNPA, Jan. 1966, No. 59.

14.Langmuir I. J. Amer. Chern. Soc., 1918, v. 40, p. 1361.

15. Fowler R. Proc. Cambridge Phil. Soc., 1935, v. 31, p. 260; 1936, v. 32,

p.144.

16.Basmadjan D. Can. J. Chem., 1960, v. 38, p. 141.

17.Sideman S., Giladi J. Proc. 4th Symposium on Gas Chromatoraphy 1962. Butterworths, London, 1962, p. 260.

18.Sideman S„ Giladi J, Proc. Third Int. Symp. Gas Cromatorpaphy. Michi­ gan, 1961.

19.Glueckauf E. Trans. Farad. Soc., 1958, v. 54, p. 428.

20. Deemter J. J., Zuiderweg F. J., Klinkenberg A. Chem. Eng. Sei., 1956, v. 5,

p.271.

21.Giddings J. C. Dynamics of Cromatography. Part I. Principles and Theory. E. Arnold Publishers Ltd London, M. Decker, Inc., New York, 1965.

22.Halasz I., Heine E. Analyt. Chem., 1965, v. 37, p. 495.

23.Nogare S. D., Juvet R. S. Analyt. Chem., 1962, v. 34, p. 35R.

24. Harley J., Nel W., Pretorius V. Nature, 1958, v. 181, p. 177.

25.Sandler Y. L. J. Phys. Chem.. 1954, v. 58, p. 58.

26.White D., Lassettre E. N. J. Chem. Phys., 1960, v. 32, p. 72.

27.Katorski A., White D. J. Chem. Phys. 1964, v. 40, p. 3183.

28.King J„ Benson S. W. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 1007.

29.Akhtar S., Smith H. A. Chem. Rev., 1964, v. 64, p. 261.

30.Partington J. R. An Advanced Treatise on Physical Chemistry. Longmanns,

Green and Co., New York, 1949, v. 1.

31.Gant P. L., Yang K. Science, 1959, v. 129, p. 1548.

32.Carter E. H., Smith H. Y. J. Phys. Chem., 1963, v. 67, p. 1512.

33.King J. J. Phys Chem.. 1963, v. 67, p. 1397.

34.Okhoshi S„ Fujita Y., Kwan T. Bull. Chem. Soc. Japan, 1958, v. 31, p. 772.

35.Hook W. Y., Emmett P. H. J. Phys. Chem., 1960, v. 64, p. 673.

36.Botter F., Perriere G., Tistchenko S. Rapport CEA, Centre de Recherches

Nucleaires, Saclay No. 1962.

37. Mohnke M. Abh. dtsch. Akad. Wiss. Berlin, I<1. Chem. Geol. Biol., 1964,

N.7, S. 470.

38.Conti M. L„ Lesimple 1W. J. Chromatogr., 1967, v. 29, p. 32.

39.Furuyama S., Kwan T. J. Phys. Chem., 1961, v. 65, p. 190.

271

Г Л А В А 11.

РАДИОМЕТРИЯ

11.1. Принципы метода

Применение ядерных реакций является одной из наилучших предпосылок для анализа стабильных изотопов, так как, во-пер­ вых, атомные ядра изотопов качественно отличаются друг от друга и, во-вторых, техника измерений радиоактивных излучений гарантирует высокую чувствительность анализа. В отличие от обычных радиометрических методов определения радиоактивных изотопов при изотопном анализе необходимо предварительно сделать интересующий нас стабильный изотоп участником какой-либо ядерной реакции. Например, облучение анализируе­ мой пробы потоком элементарных частиц может вызвать пре­ вращение стабильного изотопа в радиоактивный нуклид. Изме­ ряя его радиоактивность, можно делать заключения о содержа­ нии стабильного изотопа в исходной пробе. Такой метод получил название активационного анализа. В других случаях суждение об изотопном составе пробы или элемента в пробе можно сде­ лать по измерению излучения, испускаемого пробой непосредст­ венно в процессе ядерной реакции (мгновенное излучение), либо ло поглощению или рассеянию элементарных частиц анализи­ руемым образцом. Иногда метод изотопного анализа может быть основан и на том, что определяемый изотоп является только косвенным участником ядерной реакции.

Все аналитические методы, основанные на специфичности реакционной способности определенных видов ядер, можно рас­ сматривать в двух аспектах. Если исходить из известного изо­ топного состава анализируемой пробы (например, природного состава), то, определив содержание какого-либо из изотопов интересующего элемента, можно узнать содержание этого эле­ мента в анализируемой пробе. Если же известно содержание данного элемента в пробе по данным химического анализа или просто из величины взятой для облучения навески вещества определенного ‘химического состава, то, измеряя наведенную активность пробы, можно определить содержание интересующего изотопа. В отдельных случаях таким путем возможно даже оп­

Первая из указанных возможностей была использована Хевеши и Леви [1] для определения малых количеств диспрозия в смесях редкоземельных элементов уже вскоре после открытия искусственной радиоактивности. Последующее развитие метода активационного химического анализа позволило добиться вы­ дающихся результатов в решении проблемы определения микро­ примесей и следовых количеств почти всех элементов периоди­ ческой системы. Подтверждением этому служит не прекращаю­ щийся поток публикаций, по вопросам активационного анализа (см. обзорные работы [2— 12]). Число же работ области приме­ нения специфических ядерных реакций для решения чисто изотопно-аналитических задач, представляющих для нас наибольший интерес, значительно меньше.

Решающее преимущество радиометрического изотопного ана­ лиза состоит в том, что протекание ядерной реакции не зависит от химического состояния атомов, участвующих в этой реакции. Если к тому же обеспечена высокая селективность детектирова­ ния излучений, не нужна и подготовка проб к анализу. Однако такие подготовительные операции часто бывают необходимы по ряду причин. Почти всегда приходится учитывать возможность протекания при облучении побочных ядерных реакций (интер­ ферирующие и конкурирующие реакции). Эти реакции могут приводить не только к появлению посторонней наведенной активности, но и к ослаблению потока активирующих частиц. Поэтому наиболее целесообразно перед облучением удалять из пробы нуклиды, присутствие которых могло бы привести к по­ бочной реакции. Если измеряемое излучение обладает сравни­ тельно низкой энергией и соответственно малой длиной пробега, то необходимо все анализируемые пробы перед измерением при­ водить к одному виду, а сами измерения выполнять при опреде­ ленной и постоянной толщине слоя вещества.

Для аналитической практики весьма существенно априорное знание реакционной способности того или иного изотопа к дан­ ной ядерной реакции. Эта величина называется сечением реак­ ции а и выражается в барнах (1 б а р н = \ Л О-24 см2). Если веро­ ятность той или иной реакции рассматривать в рамках геомет­ рической модати, то каждому атомному ядру можно приписать определенный реакционноспособный элемент поверхности мишени. Тогда геометрически возможность ядерной реакции определяется вероятностью пересечения данного элемента по­

Однако уже тот факт, что сечения реакций а принимают значение для разных атомов от нуля до нескольких тысяч барн, тогда как геометрические поперечные сечения атомов почти всех элементов составляют ~ 1 • ІО-24 см2, указывает на недостаточ­ ность чисто геометрических представлений о вероятностях ядерных реакций. Сечение реакции сильно зависит от энергии

274

облучающих частиц. В аналитических целях особенно благо­ приятны случаи, когда величина о для желаемой ядерной

реакции намного больше сечения для возможной конкурирую­ щей реакции.

Ядерные реакции вызываются облучением пробы потоком нейтронов,, у-квантов или ядер изотопов водорода (протоны, дейтоны и тритоны). Из них наибольший интерес представляют реакции с медленными нейтронами, которые, как правило, сопро-

вождаются переходом изотопных ядер в возбужденное состоя­ ние. Эти возбужденные ядра возвращаются в основное состояние с испусканием у-излучения. Если ядра мишени имеют нечетное порядковое число, то по правилам стабильности в результате облучения из этих ядер образуются в большинстве случаев радиоактивные изотопы. Если же в ходе реакции происходит превращение облучаемых элементов в стабильные ядра, то и в этом случае изотопный анализ возможен путем измерения поглощения нейтронов в мишени.

При облучении мишеней заряженными частицами (ядрами легких элементов) необходимо предварительно этим частицам придать высокую энергию, чтобы при столкновении они могли

'который отсутствует в реакциях с участием нейтронов. Напротив, вероятности (п, у)-реакции тем больше, чем меньше начальная энергия участвующих в ней нейтронов. Сечение (п, у)-реакции

18* 275

в широком интервале энергий нейтронов обратно пропорцио­ нально их скорости (рис. 11.1).

Нейтроны в большинстве случаев получаются с энергией несколько мегаэлектронвольт. Поэтому их необходимо затормо­ зить до энергии, по порядку совпадающей со средней тепловой энергией частиц при комнатной температуре. Нейтроны замед­ ляются в результате упругих столкновений с атомными ядрами других элементов. В соответствии с законами механики наи­ большие потери энергии при столкновениях достигаются, когда другой партнер столкновения обладает равной массой. Поэтому для торможения нейтронов чаще всего применяют водород­ содержащие вещества, такие, как парафин. Применение этих веществ для замедления нейтронов целесообразно и по другой причине, а именно: небольшое общее число столкновений ней­ трона с молекулами замедлителя уменьшает вероятность не­ желательного процесса потерь нейтронов вследствие побочных ядерных реакций. Тем не менее отметим, что протоны обладают весьма заметной тенденцией к присоединению нейтронов. Поэтому для активационного анализа наиболее широкое при­ менение в качестве замедлителей нейтронов получили тяжелая вода 0 20 и графит высокой чистоты.

Для получения свободных нейтронов применяются в основ­ ном следующие три способа. Наиболее высокие плотности по­ тока нейтронов [до ІО14 нейтрон/(см2-сек)] достигаются в про­ цессе реакции деления ядер в атомных реакторах. Следует заме­ тить, что очень большое число процессов активации может быть реализовано только в этих потоках. Однако активация анали­ зируемых проб в ядерных реакторах очень ограничена в при­ менении к анализу стабильных изотопов. То же самое справед­ ливо и для ускорителей частиц, позволяющих получать нейтроны путем бомбардировки некоторых видов мишеней пучком дейтонов. Для этой цели могут быть использованы, например, реак­

работы таких источников основан на реакции сс-частиц с берил­ лием 9Ве(а, п)12С, в результате которой выделяются свободные нейтроны. Радиоизотопные источники позволяют получать по­

* Источники на основе 239Ри пока еще не нашли широкого распростра­ нения.

276