книги из ГПНТБ / Горовой Б.Я. Пломбировочные материалы на основе эпоксидных смол

стекло, металлический (стальной) порошок, а для ар­ мирования — стекловолокно.

Все композиции изготавливали по следующей мето­ дике: смолу (или смолы) и отвердитель смешивали, за­ тем в эту массу вводили наполнитель.

Отбор оптимальных композиций для выбора смолы производили на основе испытания следующих свойств:

Определение скорости отверждения отобранных ком­ позиций показало, что отверждение композиций на

20

Таким образом, на основании полученных данных о скорости отверждения комлозиций в качестве основы композиции была выбрана смола ЭД-6.

21

Изучение влияния различных отвердителей на конечные свойства материала и выбор оптимальных отвердителей

Основное требование к отвердителю—быстрое отвер­ ждение композиции при температуре полости рта, т. е. 36,6°.

Существует очень много отвердителей для эпоксид­ ных смол, но значительная часть их отверждает смолы только при высокой температуре. Из отвердителей, ко­ торые отверждают эпоксидные смолы при комнатной температуре, были использованы ДЭТА и новые отвердители, синтезированные на Охтинском химическом комбинате —АФ-1 и АФ-2

ДЭТА растворяется в воде, поэтому присутствие влаги при отверждении композиции этим отвердителей нежелательно. Влага может замедлить отверждение, а так как абсолютной сухости кариозной полости достиг­ нуть практически невозможно, представлялось интерес­ ным в процессе разработки рецептур нового пломбиро­ вочного материала применить отвердители, которые были бы нерастворимы в воде и инертны к присутствию слюны и большой влажности при отверждении ими смолы в ус­ ловиях полости рта.

Поэтому применили новые отвердители, являющиеся продуктами конденсации первичных диаминов с фенолом

иформальдегидом.

Приводим общую формулу отвердителей:

CH2 NH(CH2 )n NH2 ,

V/

где п колеблется от 2 до 8.

Мы применяли главным образом АФ-2. Приводим его формулу:

1 АФ-2 может содержать до 2% фенола, поэтому его надо предварительно очищать для снижения токсичности и с целью пре­ дотвращения нежелательного изменения цвета пломбы под дейст­ вием света.

22

ij | — CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2

V/

Предварительное изучение этих отвердителей пока­ зало, что они нерастворимы в воде и не чувствительны к присутствию влаги при отверждении, причем скорость от­ верждения смол ими больше, чем ДЭТА. Скорость отвер­ ждения эпоксидной смолы с молекулярным весом 480—600 отвердителями АФ-1, АФ-2, ДЭТА и ПЭПА представлена в табл. 4.

Сравнение скорости отверждения композиций на ос­ нове смолы ЭД-6 с помощью различных отвердителей показало, что АФ-2 и ДЭТА быстрее отверждали эти композиции, чем ПЭПА, а АФ-2 быстрее, чем ДЭТА при тех же условиях.

Токсикологическая проверка отвердителя АФ-2, проведеннная в Институте гигиены труда и профзаболева­ ний АМН СССР, показала, что он не токсичнее диэтилентриамина. (Результаты изучения биологической пе­ реносимости комлозиций с АФ-2 тканями животных см. в главе VIII . )

Таким образом, наиболее приемлемым для наших целей был отвердитель АФ-2-

К сожалению, нам не удалось решить вопрос о про­ мышленном выпуске очищенного отвердителя АФ-2 для пломбировочных материалов, а технический АФ-2 не мог быть принят для отверждения пломбировочных материа­ лов вследствие того, что содержащиеся в нем примеси (фенол и его соединения) окрашивали пломбы. Поэтому мы вынуждены были ориентироваться на отвердитель ДЭТА, который выпускается нашей промышленностью с высокой степенью очистки.

23

Изучение режима и температурных условий отверждения

При изучении режима отверждения созданных компози­ ций мы принимали во внимание данные ряда авторов (А. М. Пакен, 1962; Bowen, 1956, и др.) о том, что а) про­ цесс отверждения не должен сопровождаться значитель­ ным экзотермическим эффектом ввиду опасности тепло­ вого воздействия на пульпу зуба; 6) температурные ус­ ловия отверждения должны обеспечить получение усадки композиции, отвечающей заданным требованиям;

24

При разработке композиции мы приняли такие пара­ метры:

ЭД-6 различными количествами отвердителя ДЭТА оп­ ределяли с помощью методики микротермометрического

зависел от количества отвердителя, введенного в смолу. Максимальный подъем температуры наблюдался через 17 минут от начала опыта при наиболее высоком (30%) количестве отвердителя.

Скорость отверждения эпоксидных пломбировочных композиций различных рецептур при смешении компо­ нентов в комнатных условиях 18—22° и при температу­

..25

Рис. 5. Зависимость времени отверждения смолы ЭД-6 при темпера­

Рис. 6. Зависимость скорости отверждения смолы ЭД-6 при темпе­ ратуре 36° от предварительной экспозиции смолы, смешанной с отвердителем при температуре 20°.

1 — содержание отвердителя 24%; 2 — с о д е р ж а н и е отвердителя 36%.

Максимальный экзотермический эффект с отвердителем ДЭТА (49,8°) нас устраивал, но скорость отверж­ дения при комнатной температуре применительно к пломбировочному материалу была низкой.

Ускорение отверждения могло быть достигнуто толь­ ко за счет подогрева компонентов в процессе их смеше­ ния (температурный толчок).

После длительных поисков была разработана мето­ дика смешения компонентов на подставке из толстого термостойкого стекла (10—12 мм), фарфора, ситалла или фторопласта, нагретых до 65—77°, и установлена за­ висимость скорости отверждения от времени замешива­ ния на такой подставке (рис. 5—8).

Измерение температуры с поверхности стеклянной

не поднималась выше 77°, через минуту она падала до

26

Рис. 7. Зависимость времени отверждения смолы ЭД-6 при темпера­ туре 37° от длительности температурного толчка при температуре 77°.

1 — смола ЭД - 5; 2 —смола ЭД - 6 .

Рис. 8. Зависимость скорости отверждения композиций на основе смолы ЭД-6 от количества введенного в смолу отвердителя и времени смешения на горячей подставке (65°). Вес пломбы 1 г. Отвердитель ДЭТА.

масса не находится на стекле, дальнейшие замеры тем­ пературы не производили.

Совершенно очевидно, что подогрев стекла до темпе­ ратуры 75—77° вызвал необходимость изучения темпе­ ратуры разогрева пломбировочной массы, поскольку опасность отрицательного действия на пульпу при этом могла быть реальной.

Для изучения температуры разогрева эпоксидных композиций после двухминутного пребывания массы на подогретой до 77°' стеклянной пластинке была исполь­ зована также методика микротермометрического иссле­

27

Рис. 9. Снижение температуры поверхности стекла после 10—15-ми­ нутного кипения в воде.

Рис. 10. Температура эпоксидной пломбировочной композиции на ос­ нове смолы ЭД-6 после приготовления на нагретой пластинке.

28

ры (рис. 10) указывают на постепенное уменьшение температуры внутри пломбы; через 10 минут она дохо­ дила до 36,5°, т. е. температуры полости рта, и больше не падала. Это говорит о том, что подогрев пластины не приводит к увеличению температуры пломбы, по­ следняя не превышает установленного предела 50°.

Следует заметить, что существенной разницы в дан­

Таким образом, скорость отверждения эпоксидных композиций на основе ЭД-6 зависела от количества и вида отвердителя' и времени смешения компонентов на нагретой пластинке.

Повышение активности отвердителя ДЭТА для отверждения дентоксида

Испытания различных партий ДЭТА одного и того же завода-изготовителя, а также различных отечественных и зарубежных заводов показали, что скорость отверж­ дения одной и той же эпоксидной композиции при 20—23° различными партиями ДЭТА колебалась от 6 до 40 минут и более.

Это обстоятельство осложняло работу и требовало выяснения.

Анализ результатов испытаний привел к несколько парадоксальному выводу: чем меньше (в известных пре­ делах, разумеется) примесей содержал ДЭТА, т. е. чем выше было в нем содержание основного продукта, тем меньше была его активность при отверждении.

Так, например, фракции ДЭТА Стерлитамакского хи­

ми эпоксидных смол (при температуре 20—35°), чем фракции с 98 %' содержанием основного вещества.

Это обстоятельство позволило предположить, что в техническом продукте содержится какой-то ускоритель отверждения, повышающий активность ДЭТА при ком­ натной температуре.

29