книги из ГПНТБ / Горовой Б.Я. Пломбировочные материалы на основе эпоксидных смол

2. Полярная природа макромолекулы эпоксидной смолы (наличие гидроксильных групп) обеспечивает ей высокие адгезивные свойства.

3. Фенольная гидроксильная группа смолы, которая в других содержащих ее полимерах часто вызывает ок­ раску, здесь этерифицирована, поэтому эпоксидные смолы, полученные в. эмалированной аппаратуре, почти бесцветны и при хранении не окрашиваются.

Эпоксидные смолы полидисперсны, молекулярный вес их колеблется от нескольких сотен до нескольких ты­ сяч. В зависимости от строения и молекулярного веса эпоксидные смолы представляют собой или вязкие жид­ кости, или твердые тела с различной температурой плав­ ления.

Практическое значение имеют лишь отвержденные эпоксидные смолы. В отвержденном состоянии эпоксид­ ные смолы независимо от рецептуры имеют общие ха­ рактерные свойства, важнейшими из которых являются высокая механическая прочность, водостойкость, малая влагопроницаемость, нагревостойкость (К. И. Черняк, 1963).

Кроме того, эпоксидные смолы обладают адгезией ко всем полярным веществам и малой усадкой при отвер­ ждении и в процессе эксплуатации.

Поскольку эпоксидные смолы приобретают ценные технические свойства лишь после отверждения, этот процесс заслуживает особого внимания. Процесс от­ верждения начинается с момента введения в смолу отвердителя. Учитывая, что отвердитель может резко ме­ нять свойства конечного продукта, выбор отвердителя определяется назначением композиции. Отверждение зависит от типа отвердителя, его количества, а также

групп смолы, которое можно осуществлять:

а) с помощью катализаторов полимеризации, оказы­ вающих ионизирующее действие, в особенности аминов,

б) путем пространственного «сшивания» с помощью соединений, присоединяющихся к эпоксидной группе с

11

раскрытием эпоксидного кольца, например поликарбоновых кислот или их ангидридов, полиамидов и поли­ фенолов.

2. Отверждение, в котором наряду с эпоксидными группами участвуют также и гидроксильные группы смолы.

Отверждение этого типа можно осуществлять продук­ тами конденсации формальдегида с фенолом, мочевиной, меламином и т. п., содержащими метальные группы.

3. Отверждение, идущее в основном за счет гидроксильных групп смолы; эпоксидные группы имеют второ­ степенное значение.

Отверждение этого типа можно осуществлять, напри­ мер, добавлением к смоле полиизоцианатов.

В качестве отвердителей применяют различные соеди­

няк, 1963).

Способность эпоксидных смол к отверждению объяс­

нием гидроксильной группы, связанной с атомом уг­ лерода.

Вследствие этого в качестве отвердителей чаще всего используют химические соединения с подвижными ато­ мами водорода.

Реакция отверждения эпоксидной смолы отвердителями аминного типа происходит в две фазы по следующей схеме:

СН2 —CH-R-CH—CH,+ H2 N—R'-NH2 -+ СН2—СН—R—СН—

о О о о н —СН2 —NH—R'-N—СН2 СН—R—СНСН2 —NH-R'-NH2 ->

СН2 СНОН

R

I фаза

12

R _ C H - C H . > — N - R — N - C H o C H — R — C H C H o - N - R ~

II фаза

Первая фаза — процесс гелеобразования — характери­ зуется переходом композиции из вязкого состояния в твердое. Это сопровождается экзотермической реакцией. Во I I фазе — образование твердого полимера — происхо­ дит превращение растворимого полимера (I) в нераство­ римый полимер ( I I ) . Процесс отверждения /протекает без участия кислорода воздуха и ускоряется при нагре­ вании.

Реакция эпоксидной смолы с отвердителями аминного типа протекает достаточно быстро уже при комнатной температуре. Так, смесь смолы с отвердителем проходит стадию гелеобразования (см. выше) в течение 6 — 53 ми­ нут. Время, в течение которого смесь смолы с отвердите­ лем сохраняет адгезивные свойства и текучесть, называ­ ется ее жизнеспособностью. Для целей стоматологии по этим свойствам отвердители аминного типа были наибо­ лее приемлемыми.

Т а б л и ц а 2

Жизнеспособность эпоксидной смолы в присутствии различных аминов в качестве отвердителей

13

Жизнеспособность эпоксидной смолы в присутствии отвердителей ряда лолиаминов показана в табл. 2.

Как следует из табл. 2, лучше всего требованиям сто­ матологии отвечает диэтилентриамин.

Применение эпоксидных смол в стоматологии

В последние 10—15 лет у нас в стране и за рубежом в значительной степени возрос интерес к эпоксидным смолам в перспективе их использования в стома­ тологии.

Учитывая их замечательные качества, предполагалось использовать эпоксидные смолы в качестве основы для создания слепочных и пломбировочных материалов, кле­ ев, искусственных зубов и протезов.

Впервые возможность использования эпоксидной смо­ лы как материала для пломбирования зубов обосновал Bowen в 1956 г. Он рекомендовал отверждающуюся при комнатной температуре смесь эпоксидной смолы Эпон-828 с четырехкратным количеством кварцевой или фарфоровой муки.

Эпоксидная композиция с плавленным кварцем в ка­ честве наполнителя, по данным автора, имела термиче­ ский коэффициент расширения, близкий- к коэффициенту расширения тканей зуба.

Адгезия эпоксидных составов к тканям зуба, по дан­ ным Bowen, очень высокая, что автор объяснял наличи­ ем значительного количества гидроксильных групп. Про­ веденные им испытания показали, что эта композиция обладала высокой стойкостью к истиранию, действию слюны и остатков пищи. Она обладала также высокой цветостойкостью.

Некоторые авторы (Kydd и Wykhuis, 1958) считали, что эпоксидные смолы можно применять для изготовле­ ния искусственных зубов и протезов. Однако вследствие медленного отверждения при комнатной температуре и возможного токсического действия на пульпу зубов и десну использовать их в качестве пломбировочного ма­ териала не рекомендовали.

Swanson. и Beck (1960) изучали эпоксидную смолу с целью применения ее для пломбирования зубов. По дан­ ным авторов, смола удовлетворяла всем требованиям, но из-за длительности отверждения при комнатной темпе-

14

ратуре не получила дальнейшего практического приме­ нения.

Учитывая превосходную смачивающую способность и стойкость к щелочам и кислотам эпоксидных смол, Newman (1965) с успехом применил в ортодонтической практике специально разработанную клеевую компози­ цию из двух эпоксидных смол. Композиция состояла из

ческие аппараты, предварительная обработка поверхно­ сти эмали 40% фосфорной кислотой повышала проч­ ность этого соединения.

О возможностях широкого применения эпоксидных смол в стоматологической практике сообщил Karbowska (1967).

Л. П. Бобровских (1964—1965) изучала физико-ме­ ханические и химические свойства эпоксидных компаун­ дов на основе ЭД-5, ЭД-6, Э-40 в целях дальнейшего их использования в ортопедической стоматологии и показа­ ла пригодность некоторых из них для фиксации коро­ нок, мостовидных протезов и др.

Из других работ, посвященных применению эпок­

моментного изготовления штифтовых зубов из эпоксид­ ной композиции на основе ЭД-5 и проследившего хоро­ шие отдаленные результаты в течение 3 лет, Д. Н. Цит­ рина, разработавшего несколько эпоксидных компози­ ций в качестве слепочных материалов, и Wolfel (1960), применявшего эпоксидную смолу в целях протезиро­ вания.

В литературе имеются также указания об использо­ вании эпоксидной смолы для пломбирования корневых каналов. С 1954 г. известная фирма de Trey выпускает такой материал с фирменным названием АН-26.

Эпоксидные смолы применяют и в хирургии, в том числе в хирургической стоматологии для склеивания

Советском Союзе впервые начал в 1960 г. коллектив сто-

15-

матологов и химиков1 . В течение нескольких лет были созданы рецептуры нескольких вариантов материалов для пломбирования кариозных полостей и корневых ка­ налов, изучены их физико-механические, химические и токсикологические характеристики, проведены широкие клинические испытания.

Несколько позднее, в 1963—1968 гг., аналогичную композицию на основе ЭД-6 изучил в эксперименте и клинике М. Г. Кадыров. Он отметил отсутствие токсичес­ кого и раздражающего действия материала на пульпу и более высокую эффективность пломбирования зубов по

и стали применяться в клинических условиях для склеивания отломков костей, пломбирования кариозных полостей и корневых каналов, изготовления штифтовых зубов, фиксации несъемных ортопедических и ортодонтических конструкций, в качестве слепочного материала.

Данные литературы не оставляют сомнения в том, что существующие материалы для пломбирования кари­ озных полостей и корневых каналов не удовлетворяют предъявляемым к ним основным требованиям и свиде­ тельствуют о важности создания и экспериментальноклинического изучения новых пломбировочных материа­ лов.

Целесообразность использования эпоксидных смол в качестве основы для пломбировочных материалов обу­ словливается следующими их свойствами: 1) биологи­ ческой инертностью полностью отвержденных компози­ ций; 2) высокой адгезией ко многим материалам; 3) ма­ лой усадкой при отверждении; 4) возможностью получе­ ния композиции для пломбирования зубов с коэффици­ ентом теплового расширения, близким к таковому тканей зуба; 5) способностью образовывать монолитную массу

Г. А. Милованов, кандидат технических наук В. В. Федуркин, канди­ дат медицинских наук В. А. Вышинский, инженеры И. Н. Драницына, А. С. Петрушкина, кандидат медицинских наук М. И. Афанасьева и др.

16

1.Выбрать оптимальную для пломбировочного мате­ риала эпоксидную смолу.

2.Изучить влияние различных отвердителей на ко­ нечные свойства материала и выбрать оптимальные отвердители.

3.Изучить режим и температурные условия отверж­ дения 1 .

4.Исследовать влияние наполнителей на конечные свойства материалов и выбрать оптимальные наполни­ тели.

5.Изучить возможность и целесообразность гидрофобизации наполнителя.

6.Выяснить целесообразность армирования пломби­ ровочного материала волокнистыми наполнителями.

ства.

10.Изучить краевое прилегание материалов.

11.Исследовать биологическую переносимость мате­ риалов тканями животных.

12.Провести клиническую проверку материалов. Ниже кратко описаны исследования, проведенные по

каждой из перечисленных задач, и полученные при этом результаты.

Выбор эпоксидной смолы

По данным литературы, данным Государственного коми­ тета по химии 1961 г., для пломбировочных материалов наиболее подходили две эпоксидные смолы, выпускае­ мые нашей промышленностью: ЭД-5 и ЭД-6 (ГОСТ 10587-63) 2 .

1 Здесь и далее под отверждением имеется в виду не окончание химического процесса «сшивания» эпоксидной смолы отвердителем, а переход композиции в твердое состояние, в котором ее деформация под действием механических усилий требует значительных нагрузок. Практически это означает переход пломбировочной композиции в та­ кое состояние, при котором больного можно отпустить без опасения

18

Отвержденные смолы марки ЭД-5 и ЭД-6 обладают следующими одинаковыми свойствами.

Химическая стойкость отвержденных смол, определя­ емая по набуханию в различных жидкостях, для обе­ их смол одинаковая и характеризуется следующими данными.

пользовать их для решения поставленных задач. Техно­ логически ЭД-5 более удобна, так как ее вязкость мень­ ше, что облегчает дозировку небольших количеств, тре­ бующихся для одной пломбы.

Для решения вопроса о выборе смолы была проде­

метиленэтилендиамин — новый, предложенный нами отвердитель (АФ-2).

В качестве наполнителей испытывали корунд, окись

ной композиции в состояние геля, микротвердость которого уже мож­ но изучать.

19