книги из ГПНТБ / Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров

нами, биуретом и в особенности с замещенными диаминами, то ее каталазиые свойства усиливаются почти в миллион раз [1011.

Комплексные соединения железа, меди и кобальта с некоторы­ ми органическими веществами обладают свойствами различных оксидаз:

Модель фермента на чисто органической основе (в форме соеди­ нения целлюлозы-носителя с активной группой — диэтиламином) описал впервые в 1932 г. Бредиг. Этот комплекс обладал катали­ тическим свойством отщеплять СО, от бромкамфорных кислот [1021.

Подобное направление широко и систематически развил далее Лаигеибек [100], описавший ряд катализаторов декарбоксилироваиия, от метиламина с наименьшей активностью, до 1-метил- 3-амииооксиипдола с активностью лишь в 10 раз меньшей актив­ ности фермента. Им были предложены также модели дегидрогеиазного действия (изатии и его производные, целлюлоза с индигокармииом и др.).

Метод Лангеибека — постепенное усложнение молекулы за счет присоединения дополнительных групп или замена некоторых атомов на радикалы, при этом в ряде случаев происходит посте­ пенное усиление каталитических свойств вещества. Так, присо­ единение к гемину имидазольной группы увеличивало каталазную активность продукта присоединения в 2—3 раза.

Модели не могут заменить истинного фермента. Однако они полезны и интересны с точки зрения теории происхождения жиз­ ни. В добиологический период существования Земли такие или подобные им вещества могли находиться в природе как далекие предшественники, постепенно усложнявшиеся в своей струк­ туре.

Заслуживает внимания также возможность присутствия металлооргаиических катализаторов на первичнойЗемле. Углеводо­ родов в тот период на Земле было, очевидно, много, и вероятность образования соединений, например, олефинов с алюминием была достаточно велика. Так могли возникнуть катализаторы полиме­ ризации типа Циглера, например триэтилалюминий -f- четыреххлористый титан. Требующаяся для синтеза триэтилалюминия температура 120° была вполне реальна в предбиологический период на Земле.

31

Из сказанного вытекает, что в предбиологический период могли существовать многообразные катализаторы и каталитические системы. .С помощью таких каталитических систем могли быть ускорены и, может быть, просто стали возможны реакции поли­ меризации, например, уксусной кислоты, образование высоко­ молекулярных соединений —белков, полинуклеотидов.

По вычислениям Кастлера [103], для образования нуклеотидов без участия катализаторов потребовалось бы 5 млрд. лет.

Указанные каталитические дегидразпые, окислительные си­ стемы могли служить источником энергии для других (синтети­ ческих) реакций в общем котле, где шла химическая эволюция.

Здесь следует отметить важную роль взвешенных частиц (глины) в жидкой первичной среде. В модельных экспериментах установлено значительное усиление или даже приобретение ката­ литических свойств некоторых веществ после адсорбции их на твердых частицах. Попы железа или гем, адсорбированные на угле, метилеповая синяя — на крахмале, альбумине или целлю­ лозе, ион меди иа инсулине — во всех этих системах каталитиче­ ская активность адсорбированных на твердом носителе веществ

.усиливалась иногда во много раз [104].

Мало того, сами по себе взвешенные в водном растворе («буль­ оне») частицы глины могли обладать спонтанной каталитической активностью и способствовать соединению или полимеризации адсорбированных на них молекул аминокислот, пуринов и дру­ гих веществ. Это явление носит название гетерогенного катализа [105]. Оно хорошо изучено в трудах А. А. Баландина, Н. И. Се­ менова, Ф. Ф. Волкенштейна и других советских химиков-орга­ ников [106].

При гетерогенном катализе происходит довольно значительное снижение энергии активации адсорбированных молекул, благо­ даря чему' возникает возможность их соединения и образования полимеров. В среднем энергия активации некаталитических реак­ ций составляет 30—45 ккал, гетерогенно-каталитических—15— 30 ккал, ферментативных —8—12 ккал [106].

Гетерогенный катализ свойствен двухфазным системам —взве­ сям, эмульсиям. Каталитические свойства в одних случаях при­ обретают сами частицы взвешенного или эмульгированного ве­ щества. В других случаях такие частицы начинают обладать каталитическими свойствами после добавления к взвеси (эмуль­ сии) и адсорбции на твердой фазе или на границе фаз определен­ ного растворимого вещества. Приведенные примеры с адсорбцией железа, гема и других веществ иллюстрируют это положение. Каталитические свойства гемина в адсорбированном на угле со­ стоянии усиливаются вдвое [100]. Еще пример: если приготовить водную смесь метилового эфира салициловой кислоты и добавить в нее пировииоградную кислоту и катализатор 3-амино-альфа- нафтооксиндол, то декарбоксилиругощее действие последнего на пировииоградную кислоту возрастет в 160 раз [101].

32

Из сказанного вытекает, что взаимодействие двух веществ по принципу гетерогенного катализа предусматривает обязательную адсорбцию одного из них или обоих иа частицах адсорбента или на поверхности раздела фаз. Высокая концентрация адсорбиро­ ванных веществ в малом объеме частиц адсорбента облегчает и

в котором все атомы катализатора и реагирующих веществ свя­ заны между собой временно, затем реагируют, после чего следует десорбция [106].

Гетерогенный катализ применяется в органической химии как в реакциях разложения, окисления и восстановления, так и в реакциях синтеза органических веществ, в последнем случае реже, чем в первом.

Ионообменные смолы обычно используются как носители ката­ лизаторов и чаще сами служат катализаторами для кислотного и щелочного катализа, в реакциях гидролиза и синтеза, особенно этерификации, а также полимеризации, конденсации и др. Они работают по принципу гетерогенного или иногда смешанного ка­ тализа [107].

Глины известны как природные адсорбенты. Они также при­ меняются в химической технологии. Для усиления адсорбцион­ ных и каталитических свойств глины предварительно обрабаты­ вают неорганическими кислотами и другими веществами. В ре­ зультате такой обработки, носящей название активации глин, эти свойства глин не только усиливаются, но и модифицируются. Адсорбция на глинах идет, вероятно, по типу полимолекулярпой, многослойной адсорбции [108].

3 а к л ю ч е н и е. Все виды энергии, существовавшие на первичной Земле, могли принимать участие в процессе химической эволюции. В эксперименте можно синтезировать из простых орга­ нических веществ (СН.Ь HCN и др.) аминокислоты, нуклеиновые основания, применяя любой из существовавших источников энергии. Продукты синтеза могут различаться лишь ц частностях в зависимости от характера источника энергии. Модельные син­ тезы не могут пас склонить к признанию примата какого-либо из примененных видов энергии: слишком много еще невыяснен­ ных элементов в картине физико-химических условий иа первич­ ной Земле. Стоящая, согласно теоретическим расчетам, иа по­ следнем месте тепловая энергия на самом деле могла быть самой эффективной. Важным фактором химической эволюции могли быть такие источники внутренней — химической — энергии, как АТФ, SH-соедипения, пирофосфаты и др.

Витамины

С и н т е з п р е д ш е с т в е и п и к о в в п р е д б и о л о г и- ч е с к у ю э п о х у . В первой стадии хемогенеза микромолекул можно ожидать лишь образования каких-либо предшественников, но не полноценных витаминов. Эти предшественники могли не обладать и, вернее всего, не обладали типичными для каждого из них витаминными свойствами. Они могли принимать реаль­

Как известно, витамины в современных оргаппзмах во многих случаях служат коферментами в важнейших ферментативных реакциях. Здесь можно назвать флавиновые, пиридоксалевые ферменты, никотииамид-адениндштуклеотид и др. [109, 110]. По мнению А. И. Опарина, коферменты образовались в процессе возникновения жизни и поступали в протобиопты из внешней среды [11]. По-видимому, синтезированные вначале предшест­ венники витаминов лишь постепенно, в течение длительного пери­ ода были усовершенствованы при участии первичных организмов.

Влитературе вопрос о первичном синтезе витаминов обсуж­ дался мало.

Вмодельных экспериментах зарегистрировано образование предшественников некоторых витаминов. При нагревании смеси глюкозы и аспарагина было замечено образование неизвестного вещества, обладавшего активностью никотиновой кислоты в био­ логическом эксперименте [112]. Никотиновая кислота была полу­ чена также путем воздействия электрических разрядов на смесь метана, азота и водорода. Первичным продуктом этой реакции

CN

Акрилонитрил

Здесь акрилоиитрил подвергается гетеродиииевой конденса­ ции, но при этом выход 3-цианпиридииа составляет всего 1% [1131.

В экспериментах по синтезу аминокислот и пуринов путем конденсации цианистого водорода в присутствии аммиака в ще­ лочной среде при 70—90° наблюдали образование также и птеридинов неизвестного строения [381. Эти вещества по своим свойст­ вам могли иметь отношение к фолисвой кислоте, основную часть молекулы которой составляют птеридшты. В предбпологический же период эти вещества могли только катализировать какие-то синтетические реакции [901.

Итак, синтез витаминов или их предшественников мог и дол­ жен был совершаться в предбиологическое время: они были необ­ ходимы для образования кофермептов пли ферментоподобпых

из тезиса, что первичный химический синтез витаминов мог со­ вершаться по тем же или близким путям, по которым он соверша­ ется в настоящее время в низших организмах — бактериях и низших растениях. Между современными химическими и био­ химическими путями синтеза витамипов также существует извест­ ная степень сходства [114—llfil. Предварительное исследование проведено лишь в отношении витаминов В., и Вв-, пути биосинтеза которых изучены хорошо. Кроме того, сделана попытка выяснить возможность образования порфнрннов, как основной структуры витамина В 1 2 , хлорофилла, гема.

Во всех случаях, как это сказано выше, речь могла идти только об образовании каких-то предшественников и трудно было ожи­

флавина содержится углевод а-рибоза и трехкольцевое соеди­ нение — изоаллоксазпн.

Некоторые исследователи пришли к заключению, что изоаллоксазииовая часть рибофлавина синтезируется (в грибах) из пуриновых и пиримидиновых оснований — аденина, гуапина, ксаитииа и тимина [115]. Однако механизм их превращения в рибо­ флавин остается неясным.

Добавление пуриновых оснований, например аденина, к пита­ тельной среде усиливает биосинтез рибофлавина грибами, расту­ щими на этой среде (Eremothecum albii). Предполагается, что биосинтез рибофлавина в грибах идет следующим путем:

8-(£М'-рибнтнл) лгомпгнш —> Рибофлампп

36

В химическом эксперименте конденсация диацетила и 4,4- диаминоурацила приводит к образованию производных рибофла­

конденсации подвергается щелочному гидролизу, после чего кон­ денсируется с аллоксаиом в присутствии борной кислоты в рибо­ флавин [117|. Взамен аллоксана можно использовать барбитураты. Исходным веществом в этих синтезах служит о-ксилол, из кото­

проведены в условиях гетерогенного катализа при 36—100°. Инкубационная смесь содержала в качестве адсорбента и ка­

в метиловом спирте. Идентификацию синтезированного вещества производили путем хроматографии на бумаге в смеси бутанол,' уксусная ледяная кислота, вода (4 : 1 : 5) со свидетелями.

В многочисленных экспериментах с разнообразными вариа­ циями, с исключением того или другого ингредиента было выяс­ нено, что при основной вышеуказанной комбинации исходных веществ можно наблюдать образование в этих условиях ряда со­ единений, обладающих желтой и голубой флуоресценцией. Силь­ ную желтую флуоресценцию давали пятна с Rf 0,1 — 0,2, более слабую с зеленоватым оттенком —с Rf 0,3—0,35, соответству­ ющим рибофлавину. Голубая флуоресценция обычно принадле­ жала пятну с Rf0,40—0,48, соответствовавшему положению лю­ мифлавина [119]. В случае отсутствия в инкубационной смеси ка­ кого-либо из веществ образования флуоресцирующих в ультра­ фиолете пятен с указанным Ш на хроматограммах не было отме­ чено (рис. 1). В этих экспериментах, следовательно, показано образование каких-то близких к витамину В 2 предшественников.

Пиридоксии. Строение пиридоксина стало известным .уже давно [120]. Он является производным пиридина —2-метил- 3-окси-4,5-(оксиметил)-пиридином. Как видно, его структура довольно проста. В организме он существует в трех формах: пиридоксии, пиридоксамии и пиридоксаль. Пиридоксальфосфат

37

служит коферментом в трансаминазах, декарбоксилазах и других ферментах. В качестве продукта обмена в организме из витамина BG образуется 4-пиридоксовая кислота [121]. К сожалению, пути биосинтеза пиридоксина в организмах еще неизвестны, что огра­

хинонхлоримида в 0,1 %-ном бензоле не была достаточно специ­ фичной — синей — для пиридоксина, а скорее зеленоватой, со­ стоявшей из смеси голубого и темно-коричневого. Выход этого вещества не превышал 1—2 мг на 1 мл (рис.'2).

Порфирины. В современных организмах производные пиррола порфирины лежат в основе структуры хлорофилла, гема, главных элементов дыхательной цепи — цитохромов и витамина В,,.

Начальные стадии биосинтеза порфирина у всех живых су­ ществ одинаковы, довольно просты и приводят к образованию тетрапиррола [122]. Исходными веществами при этом служат

вышеуказанных биологически важных соединений. Эти звенья биосинтеза •гетрапирролов катализируются общими для всех организмов ферментами. В дальнейшем пути биосинтеза гема,

Известны попытки воспроизвести синтез порфиноподобных веществ в условиях, имитирующих первичные условия на Земле (в отношении исходных веществ и способа синтеза). Одна из по­ пыток — конденсация пиррола с беизальдегидом при 180° или

38

левулиповой кислоты и при воздействии электрических искр на смесь метана, аммиака и воды [62, 125—127].

Согласно приведенным схемам, для синтеза порфирииа тре­ буется присутствие кислорода как катализатора, что установлено А. А. Красповским и А. В. Умрихиной [125]. В связи с этим возникли сомнения, могли ли эти вещества образоваться в то время, когда атмосфера Земли была восстановительной и не содер­ жала кислорода [11, 12]. По этой концепции, кислород появился на Земле только тогда, когда фотохимическое восстановление углекислого газа стало сопровождаться фотолизом воды с выде­ лением кислорода, иначе говоря, с развитием полного фотосин­ теза в автотрофных организмах. Возникает задача: для образова­ ния порфирииов требуется кислород, а без порфирипов не может образоваться хлорофилл, единственный продуцент кислорода на Земле. Эта задача разрешается тем, что еще в предбиологический период в атмосфере Земли под влиянием коротких ультрафиоле­ товых лучей происходил фотолиз воды с образованием перекиси водорода и затем кислорода. Вместе с тем источником кислорода могло быть разложение С 0 2 теми же лучами..

Таким путем восстановительная атмосфера Земли могла посте­ пенно превратиться в окислительную еще до возникновения фото­ синтеза. Однако кислород и возникающий из него озон должны были преградить путь потоку коротких ультрафиолетовых лучей на Землю, еще, быть может задолго до появления па ней хлоро­ филла. Саган и Гаффрои считают, что кислород в первичной атмо­ сфере во вторую эру предбиологической эпохи, когда образова­ лись порфирины, был лишь в следовых количествах. Но и такого количества было достаточно для начального синтеза порфирипов [126, стр. 451, 458].

Бернал полагает, что доказательств отсутствия или следового присутствия кислорода в первичной атмосфере Земли нет [49].

Молекула порфирииа обладает большой энергией резонанса (до 160 ккал/моль), что обусловливает ее устойчивость по отно­ шению к разрушительному действию радиации. Это свойство порфирииа могло способствовать раннему появлению и долгой сохранности его на Земле.

Синтезированный в эту эпоху порфирин еще до образования хлорофилла мог принимать участие в первичных фотохимических реакциях [126]. Путь, посредством которого первоначальные порфирииовые вещества претерпели ряд сложных изменений и превратились в хлорофилл и гем, остается неизвестным как и время и последовательность этих событий.

40