книги из ГПНТБ / Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров

прежде всего подвергался полимеризации с образованием раз­ личных парафинов, олефинов и других углеводородов жирного и ароматического ряда. Эти углеводороды могли образоваться и другим путем, например:

СаСз -I- НзО C2 1U -* С»Нб.

Углеводороды в примитивных условиях, например под влия­ нием электрических разрядов или просто газообразной смеси с ничтожным содержанием кислорода при 100—160°, очень легко окисляются до жирных кислот и альдегидов [61], открывая таким образом путь к синтезу аминокислот.

Формальдегид, как весьма реакцпонноспособное вещество, не только полимеризовался с образованием углеводов, но момен­ тально вступал в реакцию конденсации с другими веществами, особенно с HCN, давая начало синтезу важнейших соединений организма [63]. Еще на один возможный путь использования фор­ мальдегида указывает Оро [38]. По его мнению, аммиак в присут­ ствии воды мог превратиться в гидразин N l i 2 — N I i 2 , способный взаимодействовать с формальдегидом с образованием, ацетальде-

Эта реакция могла иметь место в первобытных условиях; она применена в модельных экспериментах и служит в органической химии одним из распространенных методов синтеза аминокислот по Штрекеру [38, 62, 64].

Механизм этого синтеза, по мнению Оро [38], состоит в обра­ зовании из метана по радикальному способу углеводородов — жирных и ароматических, нормальных и изомерных, в частности стирола. Углеводороды подвергаются окислению в альдегиды под влиянием гидроксильиых радикалов, образующихся из воды. Альдегиды в присутствии аммиака и синильной кислоты, образу­ ющейся в процессе синтеза, превращаются в аминокислоты по механизму вышеупомянутого синтеза аминокислот по Штрекеру:

Не исключается возможность взаимодействия первых продуктов органического синтеза с другими, более древними составными частями коры или атмосферы с образованием неизвестного мно­ жества разнообразных органических соединений. Так, при вза­ имодействии окиси углерода и водорода с олефииами могли обра­ зоваться весьма реакционноспособные альдегиды и кетоиы [61].

21

Продукты этой реакции, например ацетон, с легкостью вступают в реакцию конденсации с ацетиленом, что приводит к синтезу

ацетон — Na -j- ацетилен —» З^мотилбутшюл-З —> плопрен.

Изопрен составляет основу важнейших биоорганических веществ— гема, хлорофилла, каротиноидов, стероидов, каучука и др. Веро­ ятно, подобными путями образовывались многие ароматические соединения (бензол, толуол, гетероцпклы), которые ныне встре­ чаются в метеоритах.

Но несомненно одно — из огромного числа соединений, синте­ зированных на первых шагах химической эволюции, действенными в смысле ее прогресса оказались очень немногие, принадлежавшие к предшественникам белка и нуклеиновых кислот, гормонов, вита­ минов, структурообразователей, например лппидов. О судьбе побочных продуктов сказано ниже.

Картина первых шагов химической эволюции, приведших к синтезу основных родоначальных веществ (метана и его многих производных, формальдегида и синильной кислоты), вероятно, довольно близко отображает действительность того времени. Правильность этого заключения подтверждается данными о со­ ставе Солнца, звезд, комет и сопоставлением с современными процессами в магме.

Материалом для суждения о дальнейшем ходе химической эволюции служат только модельные эксперименты, в которых воспроизводятся предполагаемые условия предбтюлогпческого периода па Земле. К сожалению, достоверность этого воспроизве­ дения остается неизвестной. Несмотря на это, модельные экспе­ рименты в целом создают правдоподобное представление о ходе химической эволюции от простейших соединений до макромолекул белка и нуклеиновых кислот. В этих экспериментах авторы стре­

газовые смеси, соответствовавшие составу восстановительной атмосферы предбиологического периода [48]. Источники энергии также подбирались из числа возможных, предположительно су­ ществовавших в то время. Так, из смеси метана, аммиака, водо­ рода и воды были синтезированы под влиянием искровых разрядов аминокислоты [13, 64, 66, 67]. В других подобных экспериментах водород был заменен на окись углерода или были добавлены дру­ гие углеводороды — С,И2 , С 2 Н 4 или H2 S [68]. Аминокислоты были также успешно синтезированы из смеси формальдегида, синиль-

22

ной кислоты и гндрокспламипа 167. 09]. Как источник энергии во многих экспериментах были использованы ультрафиолетовые лучи, а также поток электронов. Существенно обратить здесь внимание па закономерность, с которой в указанных экспери­ ментах с их разнообразными вариациями состава исходной смеси и применяемого воздействия синтезировались именно аминокис­ лоты. Выход продукта синтеза обычно был невелик, в нем содер­ жались помимо аминокислот пептиды и некоторые побочные продукты — жирные кислоты, амины и др.

Предполагается, что на первом — микромолекулярном — этапе химической эволюции наряду с синтезом аминокислот из тех же исходных веществ происходил синтез пурииовых и пиримидиновьгх оснований — предшественников нуклеиновых кис­ лот. К настоящему времени в лабораторных условиях, имитиру­ ющих предполагаемые первобытные условия на Земле, синтези­ рован адеппп путем нагревания раствора цианида аммония или смеси синильной кислоты, аммиака и воды до 70—100° [67— 70|. Под воздействием мощных источников энергии — ультрафио­ летовых и радиоактивных изглученнй — из метана, аммиака и воды, получены адешш, гуанин, пентозы [67—70]. Доказана воз­ можность конденсации пептоз и оснований в иуклеозиды, иуклеозидов в присутствии фосфора в нуклеотиды. аминокислот в пеп­ тиды при участии метаили полифосфатов [71].

Модельныеопыты свидетельствуют и о возможности в предбиологический период синтеза моносахаридов из метана или фор­

Но в сущности условия в первую эру (по Гаффрону [50]) на Земле были благоприятны не столько для хранения синтезиро­ ванных продуктов до второй эры, сколько для их немедленного использования в целях прогресса химической эволюции: этот процесс не должен был прерываться. Поэтому представляется вероятным, что и пептиды из аминокислот и полинуклеотиды из моноиуклеотидов были синтезированы еще в первой эре предбиологического периода. Условия для этого синтеза в то время были благоприятными.

В процессе химической эволюции, как уже сказано, происхо­ дило образование множества побочных продуктов — углеводо­ родов и прочих органических веществ. Какова была их судьба?

Такие вещества, как порфирины, ароматические углеводороды и многие другие, находимые ныне в метеоритах, в свое время могли остаться неиспользованными и частью ненужными для основного направления химической эволюции. Вероятно, в какой-то мере они исчезали (сгорали) или же оставались на Земле, переходили в ее педра, становясь таким путем ископаемыми в форме первичной нефти. Среди залежей этих продуктов были, вероятно, и такие, которые послужили пищей для протобионтов.

23

Источники энергии

ипервичные катализаторы

Ис т о ч и и к и э и е р г и и. В науке о происхождении жизни господствует мнение, что органические синтезы в предбиологнческий период на Земле могли осуществляться только при достаточ­ ном Притоке внешней энергии. В модельных экспериментах по­ этому применяются различные, мыслимые для того времени, ис­ точники энергии. Сделана попытка вычислить мощность каждого из них в условиях первичной Земли; результаты этого расчета представлены ниже [67]:

Из этих данных следует, что наиболее мощным источником энергии в предбиологический период были коротковолновые уль­ трафиолетовые лучи Солнца, наименее мощным — теплота.

Из предполагаемой величины потока ультрафиолетовых лучей

количество органического вещества, которое может синтезиро­ ваться в объеме с площадью, сечения 1 см2 за известный проме­ жуток времени. По Юри,^это количество за период в 109 лет соста­ вило бы 10 %, а по Сагану — 1 % в объеме современного океана [54, 75, 76]. По их мнению, таким путем образовались из метана, аммиака, водорода и воды сначала цианиды, альдегиды, углево­ дороды, затем аминокислоты, пурины, пиримидииы, рибоза, дезоксирибоза. Все эти вещества присутствовали в первичном океанебульоне [76—78].

25

Вэтом вычислении обращает на себя внимание некоторая неточность, расчет сделан за период 1 млрд лет — продолжитель­ ность почти всего предбпологического периода, до возникновения протобпоита. Однако период первичных синтезов, где могла быть использована энергия ультрафиолета, был без сомнения значи­ тельно короче.

Тезис о примате ультрафиолета перед другими источниками энергии в предбпологических синтезах встречает некоторые воз­ ражения.

Вмодельных экспериментах, в которых под влиянием ультра­ фиолета были успешно синтезированы аминокислоты, пурины и другие вещества, интенсивность облучения исходных веществ

Землю от Солнца за тот же период времени 179]. Следовательно, синтез микромолекул аминокислот, например, в предбпологиче­ ских условиях занял бы слишком много времени.

Далее, ультрафиолетовая радиация обладает свойством раз­ рушать вещество, в том числе ею созданное, разрывая связи син­ тезированных органических соединений (в особенности ДНК). По вычислениям Сагана, поток фотонов в этой части спектра в верх­ них слоях атмосферы первичной Земли составлял 7 •10й см2/'сек фотонов и достигавшая поверхности Земли часть этого потока

Подвергается сомнению и возможность проникновения наи­ более активных в химическом отношении коротковолновых уль­ трафиолетовых лучей до 3000 А через атмосферу первичной Земли до ее поверхности. В основе модельных экспериментов с приме­ нением ультрафиолетовых лучей лежит постулат о восстанови­ тельном характере атмосферы Земли в предбиологический период и отсутствии в ней кислорода и озона — главных поглотителей

вания земной коры, была близка по составу к вулканическим га­ зам, могла содержать какое-то количество 02 , много С0.2 , мало Н 2 и СН4 . Преобладающей составной частью ее была вода [34, 35, 39]. Возможно, что атмосфера Земли в тот период была близка по своему состоянию к современной атмосфере Венеры, как уже ска­ зано выше [43]. Но в атмосфере Венеры солнечная радиация су­ щественно ослабляется, о чем бесспорно свидетельствуют резуль-

26

таты исследования межпланетной автоматической станции «Ве- пера-8». Если это так было и на Земле, то коротковолновые ультра­ фиолетовые лучи (1700—2100 А) поглощались уже в облаках, не достигали Земли в достаточном количестве и видимые лучи Солнца. Только в заоблачных высях могли беспрепятственно совершаться первичные синтезы органических веществ из СН4 , HCN и др. Оче­ видно, иа Земле царил полусумрак, и жизнь легче всего могла возникнуть в теин, вне разрушающего действия ультрафиолета 147].

Существует также мнение, что если и допустить прозрачность атмосферы первичной Земли для ультрафиолета, то в ней возможно

иобразовались альдегиды — муравьиный, пропионовый, уксусный

идругие, которые, подобно озону, задерживали бы коротковол­

энергии, как часто были грозы в то время. Грозовые разряды могли стимулировать органические синтезы только в атмосфере. Не­ смотря иа то, что тепловая энергия занимает последнее место в приведенном расчете (сиг. стр. 25), именно ей могла принадлежать первенствующая роль как источника энергии в химической эво­ люции на Земле [79], в особенности если признать реальной ана­ логию состояния первичной Земли с современным состоянием Венеры.

По мнению Фокса, температура Земли того времени могла достигать 1000°. Моделируя эти условия, Фокс и его сотрудники [80, 81] смогли синтезировать почти все аминокислоты, входящие в состав белка, из аммиака, синильной кислоты и воды при 800— 1050°. В этих же условиях термического синтеза при 160—170° была достигнута поликонденсация аминокислот с образованием ^протеиноидов. Применяя дополнительно полифосфаты, эти иссле­ дователи снизили температуру реакции до 65° и смогли синтези­ ровать полинуклеотиды из мононуклеотидов [82—84].

По идее В. Л. Комарова и согласно работам В. Н. Флоровской [36], термический синтез органических соединений совершался на горячей земной коре в прибрежных зонах первичной Земли и совершается в настоящее время в тонкой береговой пленке горя­ чих источников (Камчатка), насыщенных органическими вещест­ вами [36]. По данным В. Н. Флоровской, здесь обнаружены и образуются не только аминокислоты, но и белки.

Методом термического синтеза при щадящей температуре 70— 90° установлено образование в смеси аминокислот пептидных связей [85].

27

Мнотпе спптезы на первичной Земле могли осуществляться п без применения внешней энергии, за счет высокой реакционной способности реагирующих соединений, таких, как формальдегид и другие альдегиды, гидразин, цианистый водород. Эти вещества легко вступают в реакцию благодаря присутствию двойной связи, легкоподвгокиого водорода и усилению подвижности его сосед­ ними группами. В этих реакциях не только не требуется внешней энергпп, по нередко они идут с выделением тепла. С огромным выделением тепла идет реакция взаимодействия кристаллического KCN и формальдегида, приводящая к синтезу пептидов. Из смеси сиипльпой кислоты, аммиака и воды и из смеси формальдегида, гидроксилампна и воды или гидразина, формальдегида и воды синтезированы аминокислоты без применения внешней энергии [38, 69].

Помимо ультрафиолета, электрических разрядов и теплоты в модельных исследованиях применялись и другие источники внешней энергии (см. стр. 25). Как легко убедиться, во всех мо­

висимо от вида и специфики примененного источника энергии или даже без нее [38].

На первичной Земле существовали различные виды энергии. Интенсивность каждого из них могла в резкой степени меняться от одного периода к другому, и главенство в смысле активиро­ вания органического синтеза могло принадлежать ультрафиолету, радиоактивным излучениям и даже, быть может, искрам или ударам метеоритов о Землю. Ничто не мешает нам думать, что все эти источники могли действовать не только попеременно, но и в одно время. Действие всех их способствовало химической эволю­ ции, вело к образованию живого вещества.

Помимо источников внешней энергии уже на первых порах химической эволюции могли иметь важное значение источники и переносчики внутренней химической энергии. К ним относятся прежде всего пирофосфаты, а также полифосфаты, в том числе метил- и этилполифосфат [85—88], хотя возможность их синтеза на Земле в предбиологическую эру не доказана [24]. В модельных экспериментах полифосфаты были успешно применены для син­ теза нуклеозидов, полинуклеотидов, протеиноидов (см. ниже). На первых стадиях химической эволюции могла синтезироваться и адеиозиитрифосфорная кислота — необходимый участник совре­ менного процесса синтеза белка и переносчик энергии в ряде важ­ нейших биохимических процессов. С. Понамперума успешно син­ тезировал ее из аденина и этилфосфата. Аденин же был синте­ зирован из метана, аммиака и воды [89]. Аденозинтрифосфат, как вещество с высоким уровнем энергии, мог принять участие в син­ тезах и микромолекул (аминокислот), и макромолекул (пептидов, нуклеиновых кислот, полисахаридов) в мягких условиях в пред-

28

биологической среде и в предшественниках живого существа. Его участие в модельных синтетических процессах обсуждается ниже.

П е р в и ч н ы е к а т а л и з а т о р ы . В предбиологическую эпоху первичная Земля представляла собой колоссальную лабораторию органической химии, и ее деятельность, как всякой лаборатории, не могла обойтись без применения катализаторов. В самом деле, исследователи в области химической эволюции не раз указывали на возможность участия каталитических систем в органическом синтезе на первичной Земле. Снелл [90] старался привлечь особое внимание ученых к выяснению возможности обра­ зования каталитически активных веществ в предбиологическую эру. Он считал, что предшественники витаминов могли синтези­ роваться в этот период на Земле и в качестве первичных коферментов катализировать различные органические реакции.

Помимо витаминов и их предшественников катализаторами могли быть и различные другие вещества (в частности, окиси ме­ таллов, полифосфаты, пирофосфаты и др.), содержавшиеся в сре­ де, где происходил добиологический синтез. Липман утверя-;дал, что катализаторы были необходимы и что их следует искать среди самых простых соединений (91). Очень важио упомянуть, что нередко катализаторы возникали сами в ходе реакции — реакция становилась аутокаталитической. Примеры аутокатализа можно найти в ряде модельных синтезов.

Аутокаталитическая реакция характеризуется тем, что ско­ рость ее возрастает экспоненциально со временем [92]. Это отно­ сится, например, к модельному синтезу Миллера и его последо­ вателей, в котором из метана (0,1 % ) , аммиака, водорода и воды под воздействием разрядов катушки Тесла было получено 10 аминокислот. В ходе этой реакции образуются предшественники аминокислот CN-альдегиды, скорость накопления которых свиде­ тельствует об аутокаталитическом характере реакции [751.

Аутокатализ имеет место и в ходе синтеза углеводов из фор­ мальдегида в присутствии гидрата окиси кальция или бария, по

А.М. Бутлерову [5].

Вмногочисленных работах последователей А. М. Бутлерова — Лева, Эйлера, Шмальфуса, А. М. Кузина и др. [93—99] было вы­ яснено, что в бутлеровском синтезе наряду с реакцией конден­ сации формальдегида в присутствии гидрата окиси кальция идет конкурирующая с ней реакция дисмутации альдегида. Благодаря

прибавлению щелочи — Са(ОН)2 — реакция дисмутации затор­ маживается и тем самым ускоряется реакция конденсации. Ме­ ханизм реакции конденсации, поданным А. М. Кузина [99], состоит

вприсоединении гидратной формы формальдегида к гидрату окиси кальция. После отщепления воды образуется енольная форма альдегида, которая присоединяет вторую молекулу фор­ мальдегида, и затем от катализатора отщепляется гликолевый альдегид. Присоединение формальдегида к гликолевому альде­ гиду создает возможность дальнейшей полимеризации с образо^

29

ванием триоз, пеитоз и гексоз. Согласно Эйлеру, кривые конден­ сации формальдегида свидетельствуют об аутокаталитическом ходе реакции [93]. Новообразующимся в реакции аутокализатором служит именно еиольная форма альдегида [99].

Каталитическим действием, как выше указано, могли обладать также пирофосфат, полифосфаты, если они существовали в предбиологический период. Активирующее действие их показано в модельных синтезах протеиноидов Фокса, полимера Шварца из цитидиловоп кислоты и др. (см. разделы V и V I ) .

Наконец, необходимо указать, что в процессе полимеризации аминокислот промежуточные соединения могли нести каталити­ ческие функции. Более того, синтезированные в абиогенных усло­ виях полипептиды уже могли обладать в какой-то степени еще несовершенными ферментными функциями. Об этом свидетель­ ствуют эксперименты Фокса с получением адепозинтрифосфатаз-

условиях (раздел V). На основании этих экспериментов возникает убеждение, что между добиологическими катализаторами, пер­ вичными белками с ферментативными свойствами —«дофермен- тами», и современными истинными ферментами существует глу­ бокая генетическая связь.

Исходя из принципа постепенного усложнения молекулярного строения органических веществ, составляющих живое существо, в процессе химической эволюции, можно думать, что первичные дофермеитные катализаторы были устроены проще, чем современ­ ные ферменты, но могли содержать те же активаторы и активные

бенно важны многочисленные исследования по моделированию ферментов, по изысканию более простых веществ, имитирующих свойства фермента. В этом аспекте очень подходящим ферментом оказалась каталаза, разлагающая перекись водорода иа кисло­ род и воду [100|. Каталаза, как известно — соединение специфи­ ческого белка (апофермеита) с гемом (коферментом).

Гем представляет собой протопорфирии I X , в котором кон­ стелляция из четырех пирроловых колец соединена координа­ ционными связями через атом азота с атомом железа. Подобно гему устроен хлорофилл, содержащий вместо железа магний. Геы — активная составная часть важнейших переносчиков элек­ тронов в дыхательной цепи клетки — цитохромов.

Свойствами каталазы в ослабленной форме обладает и свобод­ ный гем, а также ряд комплексных соединений железа с простыми органическими соединениями, например с салициловой кислотой. Изменяя органический радикал в таких комплексах с железом, можно значительно усилить его каталазиые свойства [100, 101].

Способностью разлагать перекись водорода обладает и ион меди. Если медь представлена в виде комплекса с аммиаком, ами-

30