книги из ГПНТБ / Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров

роваипьте на глине витамины могли приобретать каталитические и коферментные свойства.

Мы считаем очень важным то обстоятельство, что все эти ве­ щества (и структурные, и энергетические) могут быть сиптезированы в одной и той же среде, в одинаковых условиях гетерогенного катализа, притом в условиях вполне совместимых с жизнью. Использованная нами модель для абиогенных сиптезов биологи­ чески важных соединений может быть названа универсальной синтетической системой.

Можно еще подчеркнуть, что здесь в одной и той же водной среде, в присутствии глины и исходных веществ могли совершать­ ся почти все этапы химической эволюции, вплоть до образования высокомолекулярных биополимеров.Конечно, никому не известны реальные условия, существовавшие на Земле в предбиологический период, неизвестны и истинные пути синтеза органических веществ. То, что нам кажется теперь наиболее правдоподобным, могло редко встречаться или вовсе не быть на первичной Земле. В настоящее время на Земле жизнь нередко развивается в таких невероятных условиях, какие раньше нам казались несовместимыми с ?кизиыо. Поэтому трудно отдать предпочтение какой-либо одной из гипотез, трактующих пути химической эволюции. Самая невероятная с на­ шей точки зрения гипотеза могла быть реальностью на первобыт­ ной Земле.

Саган и Хар 1 сообщили, что в условиях облучения смеси пер­ вичных газов ультрафиолетом (2537 А) под влиянием ускоряющего действия сероводорода может синтезироваться такое количество аминокислот, что за 1 млн. лет они покрыли бы Землю слоем в 200 кг на 1 см2 . Если бы этот процесс шел в первичной атмосфе­ ре, то, по их словам, это был бы «дождь из аминокислот». Простой расчет показывает, что этот слой за 1 год составил бы всего 200 мг на 4 см2 , а за сутки около 0,5 мг. Интенсивность первичного син­

возможно, так как условия были благоприятны скорее для ис­ пользования их в процессе синтеза пептидов и белка, чем для хра­ нения.

Значительный интерес вызывает система предбиологических синтезов, разработанная Фоксом, В. Н.г Флоровской и др. [36, 81, 82, 155, 156]. В этой системе смоделированы условия, существот вавшие и существующие в настоящее время в зонах вулканической деятельности. В этих условиях при температуре от 900 до 1100° в эксперименте показана возможность «сухого» синтеза большин­ ства аминокислот из метана и аммиака и с большим выходом, чем при использовании других источников энергии [81, 82]. В этих же условиях при 170° были синтезированы из сухой смеси аминокис­ лот первые прстеиноиды [81]. Температурный режим этих термиче-

1 Science, 1971, 173, № 3995, 417.

121

скнх синтезов мог быть значительно снижен благодаря примене­ нию полпфосфорной кислоты. Термические протеиноиды обладают, по Фоксу, '] 9 свойствами, сближающими их с белками.

В безводных же условиях в присутствии метафосфата были синтезированы как полипептпды из аминокислот, так и нуклеозпды и полипуклеотиды. Пептиды п аденин в сходных условиях былп синтезированы из метана и аммиака [1401. В связи с этим возникла гипотеза, что из СН4 и N H 3 на поверхности Земли в без-- водных условиях образовался сначала N-амииоциан-метилен, по­ лимеризация которого привела к образованию тонкого слоя белка, который был смыт затем в океан. Считают, что в пастоящее время подобный процесс совершается иа Юпитере, где атмосфера состоит из метана п аммиака Г140].

По мнению Бериала, эксперименты в безводных условиях не адекватны условиям первобытной Земли и не ясно, как происхо­ дил переход синтезированных веществ в воду [491. Некоторые аминокислоты в термических условиях разрушаются. Метафосфаты и Р 2 0 5 не могли существовать иа первичной Земле [24].

В связи с результатами термических синтезов и синтезов иа пашей «универсальной системе» возникает вопрос о продолжитель­ ности химической эволюции и ее «эрах». Счет времени химической эволюции начинают обычно с момента образования химических соединений из метана, синильной кислоты, аммиака, воды и делят ее на несколько эр: эра синтеза микромолекул, эра синтеза макро­ молекул и порфнрпна, эра фотохимических процессов и т. д. [126]. Первые три ары в схеме Гаффропа совпадают с тремя стадиями «биопоэза» по Берналу [49].

Нам кажется правильнее начинать счет времени химической эволюции с момента синтеза родоначальников химической эволю­ ции — метана, спнильной кислоты, аммиака, воды — иа еще рас­ каленной Земле. Продолжительность этой первой звездной стадии была, вероятно, около 1 млрд лет. Далее, трудно согласиться с отставлением во времени синтеза микромолекул от синтеза их по­ лимеров на целую эру. Многочисленные модельные эксперименты свидетельствуют, что синтез полимеров, в частности пептидов, происходил одновременно с синтезом микромолекул в той же смеси

идля образования протеиноидов [81, 82].

Всвязи с этими наблюдениями в модельных экспериментах возникает предположение, что синтез микромолекул и дальней-

шая их полимеризация совершались либо одновременно в одной и той же среде, либо лишь с небольшим разрывом во времени. Химическая эволюция мыслится как непрерывный процесс. Она совершалась более быстрыми темпами, чем обычно себе представ­ ляют, благодаря чему синтезируемые продукты не накапливались (в чем и не было нужды) и не подвергалась опасности разрушения, но быстро трансформировались.

122

Чрезвычайно важным, определяющим длительность химической эволюции, фактором мыслится время появления на Земле первых живых существ. Остатки таких первобытных существ палеонто­ логи находят в породах докембрия, в слоях, относящихся к ниж­ нему протерозою. Здесь были найдены микроскопические спороподобные образования, остатки одноклеточных водорослей или простейших акритархи, такие более сложные образования, как онколнты и оолиты и, наконец, известковые постройки водорос­ лей — своеобразные, красивые, ветвящиеся строматолиты. Строматолиты Южной Родезии имеют возраст более 3 млрд лет, якутофитоиы, кусиеллы Сибири относятся к среднему рифею. Водорослеподобные и бактериоподобные остатки найдены в чер­ ных горючих сланцах формации Ганфлинт в Канаде, на берегу Верхнего озера. Их возраст 1,9—3,05 млрд лет [24, 49]. Палеон­ тологи считают, что жизнь на Земле появилась одновременно с об­ разованием на ней твердой коры и первых морей [40].

Если Земля образовалась одновременно с Солнцем, ее возраст достигает 4,5 млрд лет, а возраст ее коры не превышает 3,5 млрд лет [25].

Все эти соображения позволяют не согласиться с хронологией схемы Гаффроиа [126] и признать более правильными схемы Каль­ вина, Кеньона, Стейимана [24, 143]. С нашей точки зрения, хими­ ческая эволюция началась еще в звездной стадии Землп, но после синтеза углеводородов и образования коры ее скорость резко увеличилась, и период от образования углеводородов до синтеза биополимеров занял, вероятно, не более 1 млн лет или меньше. Основной отрезок времени от образования биополимеров до появ­ ления первых организмов 3,1—3,2 млрд лет назад был использован для выработки упорядоченности в строении биополимеров, син­ теза и организации субклеточных частиц, эволюции фотосинтеза.

Как уже известно, первыми органическими веществами, из ко­ торых произошло все живое на Земле, были углеводороды. Из них только нпзкомолекулярные {С1—С3) предельные и непредельные соединения могли быть использованы для целей химической эво­ люции. Углеводороды с более длинной цепочкой (С4 — С2 9 ), обра­ зовавшиеся из метана в условиях высокой температуры первобыт­ ной Земли, остались, вероятно, неиспользованными и могли по­ служить для образования залежей первичной нефти [24]. Возмож­ ность такого абиогенного пути возникновения нефти обосновыва­ ется фактическим материалом о присутствии ряда углеводородов и битумов в углистых хондритах, в магматических и других зем­ ных породах, ие содержащих осадочных отложений [36, 59]. Син­ тез искусственной нефти из водяного газа служит важным под­ тверждением развиваемого положения.

Принцип отбора подходящих и способных к эволюции моле­ кул, указанный только что для углеводородов, соблюдался, очевидно, во всем дальнейшем ходе химической эволюции. Если был отбор, значит, был и отброс. Размеры первичных синтезов

123

несомненно превышали потребность, и избыток неиспользованных веществ — от спиртов, жирных кислот и других иизкомолекулярных веществ вплоть до биополимеров — в качестве отброса эво­ люции переходил в форму залежи и мог послужить либо источни­ ком пищи для протобионтов, либо для абиогенного образования иефти вторичного происхождения — путем метаморфоза. В самом деле, если по раснрострадениому мнению совремепиые запасы нефти образовались путем разложения остатков живых организ­ мов из биогенных веществ в восстановительных условиях, то по­ чему бы ей ие образоваться из тех же веществ абиогенного проис­ хождения в ранний период истории Земли в тех же условиях?

роль в теории биологического происхождения иефти.

Однако эта теория еще не доказана. Лишь после ее доказатель­ ства высказанные здесь мысли о возможном абиогенном происхож­ дении вторичной нефти приобретут свое значение. В связи с этим

Лишь с появлением более совершенных живых существ подхо­ дящий материал из накопленного органического вещества был ими использован.

По-видимому, логичнее отнести возникновение первого живого существа к началу третьей эры Гаффроиа, или второй стадии биопоэза [49], или к третьему периоду по нашему исчнслепию.

Один из важнейших вопросов химической эволюции — вопрос

омеханизме возникновения упорядоченного расположения звеньев

вмолекулах белков и нуклеиновых кислот. В биологических системах информация о первичной структуре белка — последова­ тельности аминокислот в его молекулах.— передается из ядра клетки (ДНК) через информационную РНК на рибосомную РНК, куда в то же время доставляются все аминокислоты при посредстве индивидуальных транспортных РНК . Здесь и происходит соеди­ нение аминокислот в полипептидную цепь с упорядоченной после­ довательностью, считанной с информационной РНК.

Вероятно, этот кодовый механизм синтеза белка развивался в процессе химической эволюции постепенно. Первые абиогенные нуклеиновые кислоты могли содержать неполный набор нуклеотидов и представлять собой лишь фрагменты будущих полноцен­ ных четырехнуклеотидных ДНК и РНК . Подтверждением этой точки зрения служит находка неполноценной двухиуклеотидной ДНК в семенниках крабов, нить которой составлена из чередую­ щихся последовательно молекул адешша и тимина [241], а также фрагментарность нуклеиновых кислот в вирусах,- вироидах.

В биохимии существует огромное число экспериментальных наблюдений о возможности включения отдельных, меченных по

№

1 4 С и 1 5 N аминокислот в готовую пептидную цепь. Оно может про­ исходить, по данным некоторых авторов, между карбонильной и имидной группами (СО и NH) по всей длине белковой молекулы благодаря лабилизации водорода и имидной группы [242].

По-видимому, для осуществления этого процесса в клетках требуется присутствие АТФ, гуапозпнтрифосфата и микросом [140].

Включение аминокислот может происходить как в готовые молекулы белка в порядке их «обновления», так и в пептиды, образовавшиеся безматричным путем. В этом последнем случае процесс обозначается как синтез de novo [242]. Прямых доказа­ тельств полного безматричного синтеза белка-фермента пока нет.

В этой теории особенно неясной стороной можно считать ме­ ханизм возникновения упорядоченной последовательности амино­ кислот: не может ли их последовательность в случае включения аминокислот в разные места цепи быть только хаотической?

В организме, однако, существуют белки, относящиеся к разря­ ду структурных, для которых синтез без участия РЫК, по мнению некоторых ученых, вполне допустим, например коллаген [242].

Следует заметить, что молекула коллагена построена однотипно у всех млекопитающих, не обладает индивидуальными или видовы­ ми характеристиками, что и считается результатом иеиаследуемого безматричного синтеза его.

Указанием на возможность сборки коллагена без участия РНК может служить нахождение в моче животных и человека пептидных блоков из глиципа, пролина и оксипролииа. Свободного оксппролина в моче не содержится, так как он синтезируется из пролина в пептидах, из которых строится коллаген [243]. Однако теперь доказано, что синтез оксипролииа совершается ферментной системой в рибосомном аппарате, где, очевидно, синтезируется и коллаген.

Наконец, примерами безматричного синтеза в организме могут служить синтез трипептида глютатиона из глицина, цистеина и глутамииовой кислоты и синтез дипептида карнозииа из 6-аланина и гистидииа. В бактериях Стромингер установил образование пеп­ тида из .пяти молекул аминокислот, лактата и уридиндифосфат- N-ацетил-глюкозамина ферментативным путем, причем последова­ тельность аминокислот формировалась закономерно, без участия информацнонпой РНК [150].

Существз^ет мнение, что индукция ферментов, посредством ко­ торой в молекуле предшественника формируется каталитическая - активность, перестраивается конформация и приобретается спе­ цифичность, совершается без участия РНК [244]. Но согласно при­ нятому толкованию, в процессе индукции ферменты синтезиру­ ются de novo в системе ДНК — РНК.

125

В предбнологпческий период на Земле первичная структура пептидов и белка возникала, несомненно, без участия РНК, по ступенчатому механизму, по которому, вероятно, совершался синтез белка н в наших модельных опытах. Образование опреде­ ленной последовательности аминокислот подчинялось при этом каким-то закономерностям.

Механизм образования упорядоченности в расположении звеньев в полимерах при отсутствии РНК показал Мора [219] на примере образования полисахаридов при нагревании раствора глюкозы в присутствии кислоты или щелочи. Структура синтези­ руемого полимера, по его данным, определяется строением моно­ мера, условиями реакции, свойствами катализатора.

Физико-химическая информация, содержащаяся в мономере, передается наподобие наследственной передачи полимеру [245]. Об этом, впрочем, было уже сказано выше. Там же указано, что макромолекулярная структура получает какую-то часть информа­ ции и из внешней среды [235].

По мнению Кальвина, последовательность аминокислот в от­ сутствие РНК контролируется также растущим концом полипеп­ тидной цепи [24].

В своей работе по синтезу белка в абиогенных условиях в при­ сутствии АТФ и адсорбента мы нашли, что этот синтез развивается постепенно, ступенчато, путем, вероятно, активирования амино­ кислот с помощью АТФ. При этом выяснено было, что специфич­ ность синтезируемого белка или фермента зависит от состава ис­ ходной смеси аминокислот. Значит, п последовательность амино­ кислот, поскольку специфичность белка определяется ею, форми­ руется в явной зависимости от соотношения аминокислот в исход­ ном растворе.

Если характерные свойства и строение синтезируемых поли­ пептидов и белков определялись составом и соотношением амино­ кислот в исходной смеси, их физико-химическими свойствами, то последовательность аминокислот в белках при первичных син­ тезах ни в коей мере не являлась случайным событием. Только такой вывод можно сделать из наших экспериментов, и он совпада­ ет с выводами из работы Стейнмана и Коула [148]. Информация, содержащаяся в атомах и молекулах, в данном случае в амино­ кислотах, используется для образования первичной струк­ туры полимеров. Об этой закономерности, как факторе химической эволюции, сказано выше.

Доказательства возможности и необходимости образования оп­ ределенной последовательности аминокислот в синтезируемых полииептидах получены также Харадой и Фоксом. Применив точ­ ные методы анализа, они выявили закономерную зависимость по­ рядка расположения аминокислот, N-концевых групп в протеиноидах от состава исходной смеси, количественного соотношения аминокислот в ней [81, 82, 154].

Если наращивание полипептидной цепи в предбнологпческий

126

период происходило без участия матрицы, то возникает вопрос, как происходило ограничение этого роста? Выше указано, что синтез нити коллагена заканчивается, когда к ней присоединяется углевод. Вероятно, безматричный синтез мог заканчиваться по такому же принципу — вследствие присоединения какой-либо группы или катализатора к концу растущей цепи, чем и прекра­ щался его контроль над ростом цепи.

Итак, можно предположить, что определенная последователь­ ность расположения аминокислот возникала первично в абиогенно синтезируемом белке, обладающем ферментными свойствами (как в наших опытах). При синтезе РЫК (или ДНК) этот белок-фермент связывал нуклеиновые основания в кодоны соответственно порядку аминокислот в своей молекуле. Возникавшая таким путем РНК

сопределенной конфигурацией кодонов способна была синтези­ ровать тот же белок, под воздействием которого она синтезирова­ лась. Следовательно, первичные белки и служили матрицей для синтеза нуклеиновых кислот, а далее процесс передачи информа­ ции развивался по закону обратной связи. В результате считанная

смолекулы белка-фермента и записанная на синтезированной РНК информация передавалась затем синтезируемым с участием этой РНК белкам. Этот процесс схематически можно изобразить

как цикл из двух элементов [227]:

IБелок-фермент | U PI-IK Т

Эта первичная система саморегуляции, первичный процесс транс­ крипции и трансляции информации затем постепенно трансформи­

зой», переносящей информацию от РНК к ДНК. В текущем году, используя информационную РНК для белка глобина в качестве _ матрицы, в трех лабораториях США синтезировали ген (ДНК), контролирующий синтез глобина. .Следовательно, вышеуказанный цикл можно написать так:

РНК - » Д Н К

Т I

Аминокислоты —> Белок <— РНК

Влияние аминокислот, находящихся во внешней среде, на нуклеотидный состав РНК замечено и в клетках, синтезирующих РНК по матричному механизму. В присутствии избытка какой-либо

127

аминокислоты — L-гнстидппа, L-лизипа, L-аснарапша и др.—

специфическое регулирующее влияние на процессы синтеза РНК в микробной клетке [24(5].

Такое значительное влияние некоторых аминокислот на обмен нуклеиновых кислот было обнаружено и у детей. В их моче содер­

дов. Если дети получают определенную нагрузку гистидпном, выброс этих продуктов обмена усиливается п изменяется также качественно, так как появляются новые продукты обмена нуклеи­ новых кислот [247].

Следовательно, механизм связи (влияния) аминокислот с син­ тезом нуклеиновых кислот сохранился на всем протяжении эво­ люции — химической и биологической. Интересно упомянуть, что вирусные белки способны изменять конфигурацию вирусной РНК.

На основании сказанного можно сделать вывод, что. вероятно, упорядоченность строения макромолекул в процессе химической эволюции возникала независимо от матрицы — РНК п определя­ лась внутренними и внешними закономерностями физико-химиче­ ского порядка. Можно скорее предполагать, как сказано выше, что в период химической эволюции развивающийся генный аппарат считывал свою информацию с белков и ферментов, синтезирован­ ных абиогенным, независимым от РНК способом [248], а затем

Но мыслим и другой самостоятельный, независимый от белка аутокаталитический механизм синтеза последовательности нуклео­ тидов в нуклеиновых кислотах в абиогенезе. По этому механизму порядок последовательного присоединения нуклеотидов к расту­ щей цепи полинуклеотида в значительной степени определяется присутствием комплементарного нуклеотида в известных «парах» нуклеотидов. Так, конденсация тимидииа (гексатимидина в опыте) в 10 раз ускоряется в присутствии «пары» для него — адеииловой кислоты, действующей по типу аутокатализа или «возвратной каталитической системы». По мнению Кальвина, этот селективный аутокаталитический механизм способен довольно точно вос­ производить нуклеотидную последовательность в полимерах [24].

После образования двух важнейших биохимических систем — полипептидной и полинуклеотидной — наступил период их объе­ динения, приспособления друг к другу, возникновения передачи информации, протекающей по вышеуказанной схеме, способной стать в дальнейшем носителем генетической информации,

128

Обобщая данные о механизме синтеза белка с вышеизложен­ ными сведениями о факторах синтеза «микромолекул», можно ска­ зать, что в основе направленного, необратимого хода химической эволюции лежали особенности строения атомов, физико-химиче­ ские свойства первых химических соединений и предшественников.

. Наиболее труден вопрос о механизмах перехода химической эволюции в биологическую.

По мнению Бернала, «нуклеиновая кислота с синтезируемыми ею при участии ферментов белковыми молекулами могла предста­ вить собой то первичное образование, которое еще не было живым организмом, но было первой ступенью к организации живого су­ щества» ([49], стр. 213).

А. И. Опариным была развита коацерватиая теория происхож­ дения первых живых существ. По его мнению, в конце химической эволюции первичный океан представлял собой сложную кон­ центрированную смесь высокомолекулярных и прочих веществ, достигшую «критической концентрации». В силу этого макромоле­ кулы выпадали из раствора в форме разнообразных частиц, в том числе в форме коацерватных капель. Эти коацерваты способны были аккумулировать в себе из внешней среды различные, необ­ ходимые для них вещества — катализаторы, полипептиды, пиг­ менты, соли. В них постепенно возникали процессы ассимиляции и диссимиляции, роста и деления — словом, они превращались мало-помалу в «живую» систему. Следовательно, коацерваты мож­ но рассматривать как модель самосборки первичной клетки [11, 226, 227]. Эта теория не разделяется Берналом [49].

По мнению Фокса, его «протеиноиды» (их можно было бы наз­ вать «фокспдами» в отличие от естественных протеиноидов), при­ нимая в определенных условиях форму микросфер, приобретают некоторые свойства, сближающие их с первичными организмами [155]'. Так, эти микросферы имеют осмотические свойства, обладают какой-то примитивной способностью к репродукции в форме образования микропочек, похожих на дрожжевые клетки. Эти микропочки могут расти и отделяться от микросфер. Фокс считает, что его модель обладает преимуществами перед коацерватиой моделью в том отношении, что в ней энзимы (протеиноиды) образуются в отсутствие биологических энзимов, что в ней обра­ зуются «клетки» (микросферы) в отсутствие настоящих клеток и что, следовательно, эта модель является истинной моделью первич­ ного образования клеток. С этим согласиться все-таки трудно, по­ скольку в модели Фокса нет и намека на «предъядро».

Ранее Фокса «микросферы» синтетических пептидов были полу­ чены другими исследователями и другими способами: путем ин­

молибденовой кислоты, полноксиметилена и FeCl3 [141]. Эти «микросферы» при гидролизе распадались на аминокислоты. Но невозможно считать их в какой-либо мере сходными с «первичны-

129