книги из ГПНТБ / Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров

конденсации продуктов полимеризации формальдегида — угле­ водов — с аммиаком, присутствовавшим в смеси. Индол в присут­ ствии синтезированных в среде аминокислот мог послужить для синтеза триптофана [64].

Пути биосинтеза аминокислот лишь в некоторых отношениях близки к путям их абиогенных синтезов (схема I , б, реакции 1,2). В живых организмах уже не существует начальных отрезков путей абиогенного синтеза аминокислот из метана, формальде­ гида, HCN, N H 3 . В качестве исходных веществ для биосинтеза аминокислот могут служить жирные кислоты, кетокислоты, альдегиды. В бактериях, дрожжах, плесенях пировиноградная кислота декарбоксилируется с образованием активного ацетальдегида, из которого затем синтезируются (с участием ферментов) валин, лейцин, изолейцин [230] (схемаI, б, реакция^). Важнейший путь биосинтеза аминокислот — аминироваиие кетокислот и про­ цессы переаминирования [231].

Так, глицин и аланин образуются путем аминирования глиоксиловой кислоты и пировиноградной соответственно (схема I , б, реакции 1, 2). Такие же пути бесферментного каталитического синтеза аминокислот мыслимы и в предбиологических условиях, вероятность образования жирных кислот, кетокислот, альдегидов доказана модельными экспериментами. Можно полагать, что на­ правленный, наиболее прямой и легкий предбиологический син­ тез той или другой аминокислоты определяется физико-химичес­ кими свойствами исходных веществ и должен поэтому совершаться из этих веществ одними и теми же путями независимо от характера катализатора (фермента и пр.).

Интересно сопоставить синтез гистидина в абиогенных усло­

и аспарагиновая кислоты — последние две как источники азота. Выше было указано, что в абиогенных-условиях в синтетической смеси присутствовали все указанные предшественники и, следова­ тельно, синтез гистидина мог совершаться по тому же пути, как и его биосинтез. .

При синтезе триптофана в бактериях исходным веществом для образования пирролового кольца служит моносахарид — тетроза- (эритрозо-4-фосфат), которая конденсируется с фосфоэнол-пиро- виноградной кислотой. Далее биосинтез идет через 7-фос- фат-2-кето-З-дезоксирибогептоновую, дегидрохинную, 5-де- гидропшкимовую и антраниловую кислоты [232].

Абиогенный синтез индола и триптамина [64] начинается, ви­ димо, также с образования тетрозы как продукта полимеризации формальдегида, но дальнейшие ступени его неизвестны.

Исходным веществом для синтеза пуриновых оснований в пер­ вичных абиогенетических условиях была, по-видимому, синильная кислота. Она является также и основным первичным продуктом

111

синтеза в смеси метана, аммиака и воды, служащим для конструи­ рования аминокислот [13 , 52, (541 и пуринов [38, (3*7f.

Механизм синтеза пуринов из синильной кислоты в модельных предбиологических системах состоял, как уже говорилось выше, в образовании вначале димера моноцианкарбена H2 N—С— CN, затем дипитрила амипомалоновой кислоты, далее производных имидазола 4-амипо-имидазол-5-карбоксамидина и 4-аминоимида- зол-5-карбоксамида наряду с такими веществами, как формамидин, формамид и др. (схема II,я. реакции 1, 2).

Эти вещества были выделены из реагирующей смеси и иденти­ фицированы [381. Далее удалось доказать, что адеиий образуется путем конденсации 4-амипо-имидазол-5-карбоксамидина с формамидином, а гуанин — конденсацией 4-аминоимидазол-5-карбокса- мида с гуанидином [38]. Представление об участии имидазольных

тетра-гидрофолевой кислоты он приводит к образованию основного промежуточного вещества — 4-амино-имидазол-5-карбоксамида, который, как и в хемосинтезе, после присоединения формила и дегидратации превращается в пурин — инозиновую и затем в адениловую и гуаииловую кислоты [233, 234]. Из нескольких извест­ ных моделей предбиологического синтеза пиримидинов [см. стр. 78]. только в одной модели синтеза урацила из яблочной кислоты и мо­ чевины имеются некоторые черты сходства с биосинтезом пирими­ динов из С 0 2 и N H 3 через образование карбомоилфосфата (схема I I , б, реакция 3). Этот продукт вступает в реакцию с аспарагиновой кислотой, и затем полученный комплекс циклизуется в дигидрооротат, который через оротат и оротидин-5-фосфат превраща­

и абиогенный синтез пиримидинов при участии каких-то катали­ заторов.

Что же касается полимеризации аминокислот и нуклеотидов с образованием белка и нуклеиновых кислот, то она совершалась, вероятно, по близкому механизму как в абиогенезе,. так и при биосинтезе. Так, полимеризация аминокислот в том и другом процессе шла по закономерностям образования пептидных связей ( —СО —N11—). Средствами для достижения этой цели в абиогенезе были АТФ, адсорбенты, катализаторы. В процессе биосинтеза бел­ ка принимают участие АТФ, РНК, ферменты. В основном сходство

путей того и другого процесса несомненное, но в частностях — значительные различия.

Совершенно то же самое можно сказать и о сходстве синтеза полинуклеотидов в добиологический период с процессом биосинтеза их в настоящее время: основные химические закономерности син­ теза остаются неизменными, средства для достижения результата глубоко различны. Основная целенаправленность биосинтеза белка и нуклеиновых кислот состоит в получении упорядоченной, закрепляемой наследственно структуры. Информация для белка считывается при этом с РНК, для РНК — с ДНК, ДНК же спо­ собно к репликации.

Структура белка и нуклеиновых кислот, получаемых и полу­ чавшихся в свое время абиогенным путем, не может быть хаотич­ ной. Она определенным образом упорядочена, и эта упорядочен­ ность диктуется химическими закономерностями строения амино­ кислот и нуклеиновых оснований [1481.

В силу этого в структуре макромолекул сохраняется какой-то наследственный порядок, причем информация идет через прямое воздействие среды [235].

Примером сходства предбиологического синтеза с биосинтезом может служить модельная реакция образования порфириноподобного вещества путем конденсации глицина и янтарной кислоты в присутствии глины и восстановленного глютатиоиа. Той же цели можно достигнуть, пользуясь 6-аминолевулиновой кислотой".

2СООН • СНоСЫо • СООН+2СН2 • NH2 • СООН-.СООН • С Из • СН» • СО • СН3 • N H 3 z 2 ? °

ССН

Н3 С/\/-NH

I

Nr/b

Порфобилиноген

Биосинтез порфириновых веществ (порфобилиногена) совер­ шается путем конденсации глицина с ацетатом или с янтарной кислотой. Ацетат при этом проходит через цикл Кребса в форме ацетил-КоА, превращаясь в сукцииил-КоА. Если исходным ве­ ществом служит янтарная кислота, то она тоже активируется с образованием сукцинил-КоА. Сукцинил-КоА далее превращается в б-аминолевулииовую кислоту, которая в свою очередь пре­ вращается при содействии фермента синтетазы в порфобили­ ноген.

114

По данным Шемииа и сотр. [122, 123], 6-аминолевулиновая ки­ слота — единственный источник протопорфирииа в организме.

СООН • СНа • О Ь • С—S • КоА 4- CHsNHsCOOH-^ СООН • СНа • СН2СО • СНа • Nl-b

Глицин

Порфобилппогеи —> Порфнрин

Сходный механизм синтеза порфириновых веществ можно пред­ полагать и в модельных опытах, где активирование конденсируе­ мых молекул осуществляется возможным аналогом КоА — ком­ плексом глины с глютатиоиом — SH.

В предбиологических условиях (модельных) порфириноподобные вещества были синтезированы также из пиррола и бензальдегида [124]. Но они могли синтезироваться и из пиррола и формаль­ дегида. Эти аутокаталитические процессы требуют обязательного присутствия воды и кислорода и состоят, вероятно, в прямой кон­ денсации пиррола в тетрапиррол.

Наиболее отличен от биосинтеза предполагаемый хемосинтез углеводов. В предбиологическую эпоху он мог идти тем путем; который указан в модельных опытах: метан ->• формальдегид->- сахар (стр. 94).

Возможен и другой путь [6]:

СОз 4- НзО -* формальдегид —» сахар.

В современных растениях образование углеводов совершается

Механизм фотосинтеза сложен. Вначале происходит под действием света фотолиз воды с образованием свободного кислорода и восста­

тем глюкозо-6-фосфата. Этот процесс, как видно, не имеет ничего общего с первичным хемосинтезом углеводов. Имел ли фотосинтез в своем развитии в процессе химической эволюции корни в хемо­ синтезе, сказать нельзя, так как пути развития фотосинтеза на Земле неизвестны. Гафрон считает, что могли существовать какие-

то промежуточные формы фотосинтеза, с использованием иных пигментов, чем хлорофилл [1261.

В нефотосинтезирующих организмах (бактериях, животных) источником для синтеза углеводов может служить пировиноградиая кислота, что доказано методом меченых атомов [237, 2381. В микроорганизмах существует еще глиоксилатный цикл синтеза углеводов [2391. В этом цикле уксусная кислота реагирует с глиоксиловой кислотой при участии КоА с образованием малата и по­ следовательного ряда кислот цикла Кребса. Результатом реакции является образование одной молекулы янтарной кислоты из двух молекул ацетата. Янтарная кислота через фосфоенолпируват пре­ вращается в глюкозо-6-фосфат. Указанные здесь исходные веще­ ства (уксусная, янтарная, глноксиловая кислоты) могли присут­ ствовать среди продуктов абиогенного синтеза [64, 65, 192]. Могли ли они превращаться в этих условиях в глюкозу, неизвестно.

В отношении хемосинтеза и биосинтеза дисахаридов и полиса­ харидов дело обстоит лучше: здесь имеются общие черты.

Хемосинтез дисахаридов в абиогенных условиях был выполнен в условиях адсорбции на белой глине в присутствии восстановлен­ ного глютатиоиа из глюкозы и фруктозы. Полимеризация глюкозы в крахмал происходила в тех же условиях, с некоторыми модифи­ кациями. Систему глина —восстановленный глготатион можно рассматривать как комплексный катализатор, напоминающий тиоловые ферменты.

Биосинтез дисахаридов в растениях совершается легко и бы­ стро, главным образом из уридиндифосфат-глюкозы и фруктозы при участии фермента трансгликозилазы [218]. Существует и дру­ гой путь синтеза дисахаридов — из глюкозо-1-фосфата и фрукто­ зы при участии сахарозофосфорилазы. Но этот путь менее эффек­ тивен.

Синтез полисахаридов идет по этим же двум путям или же пу­ тем конденсации мальтозы и декстрина при участии аденозинфосфатглюкозы [219].

Между абиогенным синтезом и биосинтезом дисахаридов и полисахаридов можно усмотреть сходство в начальных и конеч­ ных продуктах. Возможно, существует сходство и в промежуточ­ ных стадиях, если рассматривать глину с восстановленным глютатионом как протофермепт.

В отношении абиогенного синтеза жирных кислот и их биосин­ теза можно видеть также большое сходство. Как абиогенный синтез, так и биосинтез совершаются путем конденсации ацетата, в первом случае в присутствии некоей модели КоА—SH, во вто­ ром случае в присутствии натурального КоА—SH. Механизм полимеризации уксусных остатков в том и другом случае должен быть, по-видимому, аналогичен.

Итак, общее аналитическое сравнение абиогенных синтезов с процессами биосинтеза позволяет найти в них некоторые общие стороны.

116

Заключение

Начало химической эволюции на Земле логично отнести к моменту возникновения иа ней первых соединений углерода с водородом — метана, с азотом — циана. Это могло произойти еще в пору звезд­ ного состояния Земли. Тогда же или несколько позже на Зедгле образовались неорганические соединения, в том числе аммиак и вода. Далее, по мере остывания земной коры, из метана и циана при взаимодействии с аммиаком и водой могли образоваться бес­ численные органические соединения с разнообразными структу­ рой и свойствами. Вероятно, это был химический «хаос», сочета­ ние синтеза и разрушения. В дальнейшем химической эволюции подверглась лишь часть этих веществ: закономерности строения и взаимодействия веществ создали порядок в этом хаосе, опреде­ лили направление химической эволюции. По словам Бернала, руководящей силой химической эволюции иа Земле была само­ реализация потенциальных возможностей электронных состоя­ нии атомов [49].

Углерод, азот, кислород, сера, фосфор — основные элементы живого организма — отличаются от других химических элемен­ тов способностью легко образовывать кратные связи. В соедине­ ниях с одинарной связью эти элементы содержат иеподеленную пару электронов, которая обладает свойством к делокализации и может связывать сопряженные участки в белках, ферментах, нуклеиновых кислотах. Такие сопряженные связи, обусловлен­ ные делокализацией электронов, характерны для этих жизнено важных соединений, от них зависят основные проявления жизни.

Известно, что образование химических соединений, образова­ ние стабильных ковалеитных связей между атомами в общем смы­ сле зависит от снижения виртуальной кинетической энергии. Это явление в свою очередь определяется интерференцией атомных орбит, занятых одними и теми же электронами, взаимным проник­ новением электронных орбит, принадлежащих разным атомам, переносом заряда, электростатическими взаимодействиями атомов.

Характерные свойства атомов (структура) неизбежно реализу­ ются в преимущественном образовании определенных соединений из углерода и водорода — углеводородов, из водорода и кислоро­ да — воды и т. д.

118

Вторым фактором химической ЭВОЛЮЦИИ могла быть зависящая от структуры и физико-химических свойств реакционная способ­ ность соединений. Наиболее реакционпоспособпыми веществами в начальный период химической эволюции были альдегиды. Они образовались с неотвратимой необходимостью из углеводородов

их образования из первичных веществ получены в модельных экспериментах [38].

В присутствии первозданных веществ HCN, N H 3 , Н 2 0 главный путь превращения альдегидов состоял в образовании аминокислот по образцу синтеза Штрекера, о чем свидетельствуют те же экспе­ рименты.

Физико-химические свойства аминокислот с их двоякой функ­ цией как бы специально созданы для образования пептидных связей, для синтеза белка.

Важным фактором направленности синтеза служила также сре­ да [235]. В щелочной среде конденсация синильной кислоты мог­ ла привести к . образованию пуриновых, пиримидиновых осно­ ваний, гетероциклических соединений. В этой же среде простые альдегиды подвергаются альдольпой конденсации с образованием моносахаридов.

Оро [38]. Так, в модельных опытах из смеси метана, аммиака и воды были синтезированы аминокислоты под воздействием электриче­ ских разрядов [13], ультрафиолетовой радиации [64], тепла [81], потока электронов [83]. Из этих же исходных веществ или из смеси

Независимость первичных синтезов от источника энергии была, конечно, ие абсолютной. Среди продуктов синтеза могли быть ва­ риации количественного и качественного порядка, но основная направленность этих синтезов сохранялась.

Обсуждаемые факторы направляли ход химической эволюции и после синтеза микромолекул, в процессе образования биополи­ меров.

С точки зрения зависимости хода химической эволюции от ато­ марных и молекулярных сил (структур) становится излишней вероятностная гипотеза возникновения жизни. Вероятность по­ явления жизни путем случайного соединения молекул, по вычис­ лениям Кастлера [103], составляет Ю - 2 5 5 . Иначе говоря, такой способ появления жизни невероятен. По мнению Патти, вероят­ ностная гипотеза бесплодна теоретически и не годится для объяс­ нения происхождения жизни [235, стр. 69].

119

В свете развиваемых здесь воззрений не имеют принципиаль­ ного значения вопросы об источниках внешней энергии, исполь­ зованных в первичных синтезах, и о месте их иа Земле.

Принимая во внимание современные представления о строении Земли в предбиологический период, о происхождении и составе атмосферы, о состоянии гидросферы и литосферы, можно считать менее вероятными представления о первенствующем значении ультрафиолетовых лучей Солнца в качестве источников энергии, об атмосфере и гидросфере как основных местах первичного син­ теза органических веществ. Земля в тот период могла быть окутана облаками, вода в значительной мере находилась в атмосфере, ультрафиолет не проникал на Землю, синтезы и зарождение жизни предпочтительно шли в тени. На Земле могли присутствовать не­ большие водоемы, лужи с теплой или горячей водой, может быть насыщенной HCN, НСНО, N H 3 . Есть мнение, что начальный этап химической эволюции — образование микромолекул — проте­ кал именно в этих водоемах или прибрежных зонах в присутствии взвешенных частиц ила, глины, в мутной воде [49,149]. Благодаря адсорбции на частицах глины концентрация реагирующих веществ здесь достигала нужной величины., сближение реагирующих моле­ кул снижало энергетический барьер. В этих условиях вступали в действие силы гетерогенного катализа. В реакции могли участ­ вовать растворенные в воде неорганические и органические ката­ лизаторы, активаторы. Источниками внешней энергии здесь могли быть теплота, радиоизлучения, но не ультрафиолет и не электри­ ческие разряды.

Это представление подкрепляется тем, что глины являются хорошими адсорбентами и катализаторами, так как общая поверх­ ность частиц в 1 г глины может достигать 502 м и более.

В своих опытах Акабори достиг реального осуществления син­ теза аминокислот и полипептидов из предшественников в присут­ ствии глины [149].

В наших экспериментах представлены данные о синтезе в усло­ виях гетерогенного катализа на глинах, на ионообменных смолах не только микромолекул, но и высокомолекулярных полимеров — белков, нуклеиновых кислот.

Для обеспечения синтеза исходная смесь в наших опытах дол­ жна была содержать кроме структурных элементов дополнитель­

120