книги из ГПНТБ / Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров

Благодаря этим свойствам углерода в процессе химической эво­ люции образуются такие соединения, как углеводы, жиры, порфирииы, аминокислоты и миогие другие 130].

Остальные пять элементов также обладают характерными свойствами, своеобразными для каждого из них и отличными от всех других элементов. Главная особенность атомов названных пяти элементов — чрезвычайная легкость образования общих электронных пар с атомами других элементов, иначе говоря, кратпых связен с Н, О п другими атомами [30].

Химическая эволюция иа Земле началась с момента образова­ ния соединении вышеуказанных элементов в различных комбина­ циях в земной массе. Каковы были эти соединения, сказать_трудно. Но в момент образования земной коры на расплавленной Земле, вероятнее всего, они были уже идентичными современным состав­ ным частям земной коры, судя по вышеуказанному сходству соста­ ва современной земной коры с составом коры Луны (и метеори­ тов). Из элементов, составляющих земную кору, геохимия первое место отводит кислороду (53, 36 атоми.%). Земную кору можно себе представить как решетку из атомов кислорода (соединенных одни с другим), в петлях которой содержатся другие элементы [31]. В составе первозданных пород Земли — гранита, базальта — преобладает Si0.2 (около 70%) и затем А12 03 (около 15%). На окиси калия и натрия приходится 8%, иа соединения всех остальных элементов — около 7% 131].

В процессе застывания земной коры главные массы расплав­ ленного железа, как думают геохимики, опустились к центру Земли, легкие и легкоплавкие вещества остались иа поверхности коры: это были преимущественно алюмосиликаты. Кроме них в земной коре остались и все другие элементы, включая углерод в различных соединениях с водородом, кислородом, металлами.

Большинство этих неорганических соединений не приняло

адсорбента или катализатора, но в химических "реакциях не участвовали.

Наиболее важными для прогресса химической эволюции были соединения углерода с водородом. Эти соединения могли образо­ ваться еще иа расплавленной Земле или раньше. В самом деле, радикалы СН, СН2 , С2 Н2 и метан СН4 найдены в спектре Солнца и горячих углеродных звезд [18, 32]. Метан, по-видимому, обра­

лов быстро распадаются под влиянием солнечного света [18, 37, 38].

12

По мнению Оро, синтетические процессы с участием углерода, водорода, азота, кислорода, серы и фосфора начинаются после

? В процессе застывания коры радикальные соединения пере­ ходили в молекулярное состояние и вместе с другими газообраз­ ными веществами покидали кору, образуя ее атмосферу. Таким образом, атмосфера первичной Земли генерировалась в основном газами, поступавшими из маитип и верхних слоев коры [33—35, 39,. 40]. Есть мнение, что состав атмосферы первичной Земли был близок к составу современных вулканических газов, выделяющих­ ся через трещины земной коры и через жерла вулканов. Это мне­

центов содержащихся в ней летучих веществ [33], вследствие чего состав этих газов мало изменился за указанный долгий период. Состав вулканических газов (в % к объему без воды ) [34] показан

Следовательно, в составе земной атмосферы в лредбиологический период преобладал углекислый газ.

Интересно сопоставить эти данные с составом атмосферы Венеры. Предполагается, что Венера переживает в настоящее время начало того периода, который иа Земле носит название п'редбиологического и который начался с затвердения земной коры. Как известно, Венера окутана плотным слоем облаков, за что ее называют «планетой под вуалью», ее карта может быть составлена только радарным способом. Изучение спектров отражения этих облаков заставляет признать, что они (вернее, их поверхность, обращенная к Солицу) состоят из ледяных кристаллов] микро­ скопического размера. Толщина облаков составляет не менее 5—10 км [41]. Так как поверхность Венеры имеет температуру около 500°, то нижний слой облаков должен состоять из паров воды. В состав атмосферы Венеры входят: углекислый газ 97 ± + 3 % , азот 2—3%, кислород менее 0,1 %. Метана и других углево­

ней вряд ли возможна, ио начальные процессы химической эволю­ ции уже могут совершаться, и, вероятно, не в атмосфере, а в литосфере, в коре и на ее поверхности.

13

Возможно, что п Земля в начале предбиологического периода, подобно современной Венере, была окутана толстым слоем обла­ ков: вся ее вода находилась в верхних слоях атмосферы благодаря высокой температуре застывающей, непрерывно меняющей свое состояние коры.

Есть и иная точка зрения на происхождение и современное состояние Венеры, согласно которой эта планета образовалась как холодное тело п ее современная высокая температура воз­ никла благодаря радиоактивным процессам, а не «гравитацион­ ному нагреву» [44].

По этой гипотезе, в атмосфере Венеры отсутствует «заметное содержание водяного пара», на поверхности ее нет океанов, угле­ род представлен углекислотой, которая не могла поглощаться силикатами и накопилась в атмосфере [45]. В этой гипотезе, вероятно, есть какая-то доля истины, но в ней содержатся и про­ извольные допущения. Вряд ли можно говорить об океанах на поверхности Веперы, имеющей температуру 500°, по веиерианские облака из паров воды и ледяных кристаллов — факт неоспоримый. Существует, однако, мнение, что облака Венеры состоят из хло­ ристого железа, гпдрокарбоната аммония или даже из 25"о-ного раствора соляной килоты [46].

Углекислый газ содержится также в атмосфере Марса [43, 47] наряду с окисью углерода (0,1%) и кислородом (0,3%). На Марсе есть вода: ежедневно он теряет в результате испарения 400 т ее. Окись углерода найдена и в лунных образцах, доставлен­ ных космическим кораблем «Аполлон-11» [16].

Основоположники учения о происхождении жизни А. И. Опа­ рин п Дж. Холдейп, как и многочисленные их последователи, придерживаются мнения С. Аррениуса [48] о восстановительном характере атмосферы Земли в предбиологическпй период [11, 12, 45]. По их мнению, Земля сформировалась из космических

но была вполне прозрачна для коротковолновых ультрафиолето­ вых лучей, энергия которых и использовалась в процессе органи­ ческого синтеза преимущественно в атмосфере и гидросфере [11].

Вышеприведенные геохимические сведения заставляют сом­ неваться, действительно ли вторичная атмосфера Земли в предбиологический период была строго восстановительной. По-види­ мому, это мнение о восстановительных свойствах земной атмосфе­ ры того времени ие вполне точно отображает состояние первичной Земли. По мнению Бериала, позитивные данные об отсутствии кислорода в первичной атмосфере Земли скудны и противоречивы

14

и существование восстановительной атмосферы маловероятно [49]. Есть сомнения и в том, была ли такая атмосфера на Земле «необ­ ходима» [15]. Эти же авторы подчеркивают, что атмосфера Земли была богата углекислым газом, но не метаном и водородом.

Следует указать, что если в атмосфере Земли были пары воды (этого никто не отрицает), то под влиянием ультрафиолетовой ради­ ации Солнца должен был происходить фотолиз воды с образова­ нием свободного кислорода. Размеры фотолиза неизвестны [50]. Гаффрон считает, что этого кислорода было достаточно для защиты от проникновения коротковолнового ультрафиолета до поверх­ ности Земли. Такое положение, по его мнению, возникло на втором этапе химической эволюции, когда весь атмосферный водород улетел в пространство и на Земле происходил синтез из^клеотидов, пептидов и других сложных органических соединений.

Свободный кислород мог образоваться и при воздействии уль­ трафиолетовых лучей па углекислый газ [47]:

СО-2 —->• СО - J- О.

Двуокись углерода, несомненно, присутствовала в первичной атмосфере Земли, она существует в вулканических газах на Марсе, иа Венере [43].

Кислород, образовавшийся тем или иным путем de novo в ат­ мосфере Земли, мог быстро использоваться в различных реакциях. Содержание его в атмосфере Земли в предбиологический период было, вероятно, еще незначительным, пока не возник па Земле фотосинтез [50]. По утверждению Миллера [13], кислород (атмосфер­ ный) мог препятствовать синтезу органических веществ на Земле. Против этого можно возразить, что этот синтез, может быть, вовсе и не шел в атмосфере, а шел в гидросфере или литосфере,

о том, была ли атмосфера Земли в то время строго восстановитель­ ной, теряет свою остроту.

Далее будет представлен материал по модельным синтезам, в которых необходимые реакции шли независимо от присутствия кислорода. Кроме того, можно напомнить, что некоторые важные для первичного организма соединения (изопреиоиды, порфирпны),

неорганических катализаторов, например пирофосфата [24, 38]. Этот синтез мог осуществляться споптанио за счет внутренней энергии исходных веществ или за счет коротковолновой ультра-

15

фиолетовой радиации Солнца [38, 44, 50]. Присутствие твердых катализаторов в верхних слоях первичной атмосферы Земли сомнительно. Вместе с тем концентрация в ней исходных веществ— С, СН4 , Н 3 и др.— могла быть только незначительной. Как указа­ но выше, в атмосфере Земли того времени преобладал углекислый газ, а не метан. Наконец, если даже спптез органических пред­ шественников и мог происходить в атмосфере под влиянием ультра­ фиолетовой энергии Солнца, то эта же эпергия могла тут же их разрушить.

Многими разделяется мнение, что первичные органические синтезы происходили в гидросфере, где и накапливались до весьма высокой концентрации (до 25%) [11]. Источником энергии здесь могли быть, очевидно, только ультрафиолетовые лучи (не искро­ вые разряды, не высокая температура пли потоки электронов). Эти лучи могли действовать только в верхних слоях «первичного океана». Концентрация исходных веществ в воде могла быть недостаточной: газы должны были улетучиваться в атмосферу, причем растворимость метана в воде крайне низкая, он содер­

они в ней эволюционировать. Кроме того, можно напомнить, что некоторые исследователи считают необходимым для синтеза пред­ шественников отсутствие воды [51].

Наименее уязвимой можно считать гипотезу теплового синтеза органических веществ в земной коре, на ее поверхности или в приб­ режных зонах в тонкой береговой пленке горячих источников, насыщенной исходными веществами [36, 49]. Эта гипотеза терми­ ческого синтеза разбирается ниже.

Здесь следует упомянуть о так называемой метеоритной гипо­ тезе образования основных соединений углерода. Согласно этой гипотезе, органические вещества синтезировались в межпланет­

из конденсированных на этих частицах паров воды, аммиака, метана, радикалов СН, СН2 и т. д. Так возникали в этих условиях помимо углеводородов пурины, пиримидшга, аминокислоты [52]. При анализе метеоритов, упавших на Землю, в них действительно были найдены все эти вещества [20, 27, 53].

Присутствие углерода и его соединений в метеоритах, в косми­ ческой пыли является неоспоримым фактом. Согласно исследо­ ваниям Г. П. Вдовыкина, межзвездная пыль содержит углерод в форме графита и микрокристаллических бриллиантов. Методом инфракрасной спектроскопии доказано присутствие в ней С—И

16

Однако фактический материал по определению возраста Земли и ее коры доказывает, что Земля в течение миллиарда лет со вре­ мени своего образования находилась в раскаленном состоянии и

дриты в большинстве своем сгорали в атмосфере Земли при паде­ нии [27], могли принести какое-то количество (0,33-Ю5 т в год)

Высказано также мнение, что органические вещества были занесены на Землю кометами [38]. В кометах действительно спектроскопическим методом доказано присутствие углерода и

HCN, GN, СН4 . NH," Ы.,0 [17, 37, 38].

Вычислено, что в результате столкновений Землп с кометами

до настоящего времени, то трудно признать реальными данные о количестве упавшего на Землю кометного вещества. Дело ведь в том, что за сравнительно короткий начальный период предбтшлогической эпохи, когда вышеназванные кометпые вещества могли быть использованы па Земле для синтетических реакций, число столкновений с кометами не могло превышать 1—2. При­ внесенные после этого периода кометИые вещества от 99 столкно­ вений были бы уже вредны и вовсе не нужны для целей химиче­ ской эволюции. Кто знает, все ли столкновения Земли с кометами заканчивались падением ядра кометы на Землю? Если комета задевает Землю внешними слоями ядра или только хвостом, то это проходит, вопреки тревожным ожиданиям совершенно незаметно для населения Земли, как это было, например, при прохождении Земли сквозь хвост кометы Галлея 18 мая 1910 г. Прохождение Земли сквозь внешние слои ядра комет в 1833, 1866 гг. привело к возникновению двух известных потоков метеоритов, ежегодно появлявшихся в августе (Персеиды) и ноябре (Леониды). Проле­

в благоприятную обстановку, неясна возможность их использо­ вания в ходе химической эволюции. Лежащие теперь на Земле древние метеориты сохраняют свою органику нетронутой. Нельзя

18

забывать также, что эти метеоритные и кометные вещества могли быть использованы лишь за весьма короткий период — от момента образования коры 3,5-109 лет назад до появления преджизни более 3,1-10° лет назад.

Более логичная и стройная схема предусматривает образование первичных органических веществ на самой Земле, что только и создает условия для закономерного последовательного процесса химической эволюции от углерода до бнполимеров.

Во всей Вселенной, как на Земле, так и на других небесных телах, господствуют, вероятно, одни и те же законы образования веществ. Содержание углеродистых органических соединений в метеоритах служит превосходным доказательством начальной стадии химической эволюции этих соединений на небесных телах

еще в раскаленном, лавообразном однофазном состоянии, когда водород еще не улетучился из ее недр, из ее атмосферы. Дальней­

соединениями, послужившими исходным материалом для хими­ ческой эволюции на Земле, были метан, синильная кислота, вода, углекислый газ, окись углерода, аммиак. Одни из этих веществ

в магме Земли. Синтез этих веществ происходил в условиях высо­

метан легко Образуется из углерода и водорода при 1200° С В при­ сутствии металлических катализаторов эта температура может быть снижена до 400—250°.

В этих же условиях метай легко получается из окиси или дву­ окиси углерода

СО + ЗН2 СН.1 + Н 2 0,

С03 +41-Ь — СН4 + 2НоО.

Такой же способ образования метана из С0 2 и Н 2 существует

всовременных бактериях Methanobacteriura omelianskii. Наряду с метаном в этих реакциях образуются и другие угле­

водороды. В специально подобранных условиях с применением катализаторов этим способом можно получить смесь с преоблада-

19

кием высших углеводородов — искусственную нефть. Этот способ получения нефтп из водяного газа (СО + Н2 ) был использован в^воепное^время [61].

( Таковы возможные пути образоваиня метана на Земле. Метан был первым основным исходным веществом для синтеза

органических соединений. Синтез метана на Земле можно считать

родом, образовать метан [62]. Формальдегид, как второй родо­ начальник органических соединений, мог дать начало синтезу углеводородов, а в присутствии аммиака — синтезу аминокислот и нуклеиновых оснований. Соединение азота с водородом с обра­ зованием аммиака также легко совершалось в условиях высокой температуры на Земле. В технике в настоящее время аммиак полу­

Третьим, столь же важным исходным веществом для органи­ ческого синтеза была синильная кислота — вещество с высокой реакционной способностью. Она могла синтезироваться очень рано в расплавленной массе Землн из С, Н и N , для чего требова­ лась температура более 1800°. Возможны и другие пути ее син­ теза на первичной Земле: из аммиака, металлического натрия и

62]. Образование синильной кислоты на Земле во всех указанных условиях вполне вероятно. Радикал CN, как известно, присутст­ вует в составе нашего Солнца, в ядрах комет и на других небесных телах [17, 37, 38, 63]. Синильная кислота обладает свойством легко полимеризироваться, образуя полимеры с молекулярным весом около 1000. В составе вулканических газов содержатся еще соеди­ нения серы. Предполагают, что они в форме, например, H2 S присутствовали па первичной Земле [45].

Следующим шагом химической эволюции на Земле было пре­ вращение метана, формальдегида и синильной кислоты в более сложные органические вещества путем окисления их радикалом ОН или восстановления водородом. В этих превращениях метан

20