книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

оксисоединение ОН. CHg — CH(CI) — CN. Исследованный наш спектр ЯМР продукта реакции имеет вид, приведенный на рис.109. Безуслов­

СН20Н

330

Примесь гидратной формы ( I I ) , которая мояет нарушить стадию оинтеза и дальнейшие реакции альдегидов, иногда трудно обнаружить.

Рис.110.Спектр ЯМР aC,js -дихлор-79-фенилпропионового альдегида в присутствии воды,-

В работе Быстрова и Гавара выясняется, какую структуру из двух возможных ( I и П) следует приписать продукту реакции.

Спектр этого продукта представлен на рис.1II. Структура I , содер­ жащая

А/

винильные протона должна была бы дать сигнал в области 6-7,5 мд, отсутствующий в спектре. В то же время есть сигнал при I , 2 мд, характерный для Х-СН2 протонов. Этот сигнал совпадает с сигна­ лом CHg в трибепзиламине (см . рис . Ш), а пик ОН при ^2,7 мд с пиком ОН в 2,6-ди-трет-бутилфеноле. Эти данные вместе с соотно­ шением интенсивностей однозначно утверждают структуру П.

В отношении ксантоперола Ш полагали, что он имеет приведен­ ную структуру, или такую, в которой вэдород Hj поменялся местами

331

А

Рис.Ill, Идентификация продукта реакции сравнением спектров ЯМР.

с метильной группой Mej. Спектр показывает, что сигнал Hj не рас­ щеплен, т . е . этот водород не имеет соседей, с которыми мог бы взаимодействовать. После восстановления в продукт 1У водород Нт

Не "<

СИНег

дает триплет при расщеплении на соседней CHg, а последний, в свою очередь, расщепляясь на Надает дублет. Таким образом, структура Ш правильна.

Применение ЯМР для количественного анализа связано с более высокими требованиями к разрешающей силе прибора, стабильности развертки, линейности усилителей и других радиосхем. Очевидно поэтому аналитическое применение пока еще не так широко разра­ ботано.

Качественный анализ может заключаться в следующем. Почти всегда можно найти подходящие характерные линии для каждого ком­ понента смеси, несмотря на довольно значительное число линий в спектрах сложных смесей. Присутствие данного вещества узнаТтсяПйо наличию этой аналитической динии,шш(в сомнительных случаях Добав­ ляется исследуемое вещество и наблюдают, увеличивается ли соот­ ветствующая линия или появляется новая в спектре.

332

Чувствительность метода при малом числе протонов данной ли­ нии не очень велика и он часто не годится для следов вещества. При очень высокой стабильности поля, осуществляемой в современ­ ных приборах, возможно многократное прохождение спектра. При этом умножитель спектров усредняет шума, а линии вырастают пропорцио­ нально квадратному корню из числа спектров. Очень легко опреде­ лить, с помощью ПМР степень дейтерирования и место вхождения дей­ терия.

Для количественных измерений весьма важна система записи ин­ теграла спектра. Применяя все меры для устранения ошибок, включая такие, как проверка одинакового внутреннего диаметра ампул, уда­ ется получить очень точные результаты. Так, при анализе содержа­ ния водорода в шести соединениях (вода, хлороформ, толуол, п-диок- сан, гидроксипрогестерон и ацетоксипрегнан-20-он) получены дан­ ные, сравнимые по точности с методом сжигания: (9-11)+(0,03-0,09)%, что отвечает 0,3-1% относительных. Преимущество метода ЯМР состо­ ит в быстроте анализа и сохранении вещества.

ких методов. По интенсивности сигнала Cii3 в 5-50$ растворе в бенволе или дейтерохлороформе оказывается ВОЗМОЙШЫМ определить в сме­ си изомеров 2,4-, 2,6-, 3,4-, 2,3-, 2,5-, 3,5-динитротолублы, а также о - и п-мононитротолуолы.

В работе Луиса разработан метод качественного и ко­ личественного исследования моторных банзинов. Несмотря на слож­ ный состав этих объектов, спектры состояли из сравнительно про­ стых, сигналов, группировавшихся в области алифатических протонов, алифатических протонов боковых цепей ароматических соединений, олефиновых и ароматических протонов. В этих главных группах уда­ лось идентифицировать отдельные компоненты: в ароматических - бензол, толуол, о-, м- и п-ксилолы, этилбензол: в алифатической группе - циклогексан, циклопентан: в Ar - СНХ - CHg , CHg и СН. Дополнительно обнаружены изопропанол, ацетон, этиленгликоль и этанол. Интегрированием спектров в этой работе получено относи­ тельное содержание водорода в отдельных компонентах и f-ракциях. Понятно, что такие данные позволяют характеризовать качество бен­ зинов.

Одно из наиболее разработанных применений ЯМР в анализе - это определение воды в пищевых продуктах, целлюлозе,сельско-

333

хозяйственных материалах. Метод заключается в измерении амплиту­

Промежуточные скорости обмена характеризуются спектрами в виде неполностью слитых двух уширенных линий.

Обмен может также проявляться в том, что исчезает мультиплетная структура линии протонов, которые обмениваются. Например, гидроксил чистого этанола, как m уже видели, дает триплет в ре­ зультате расщепления на С^-протонах. Если к спирту добавить кис­ лоту, то ОН-протоны будут обмениваться между собой очень быст­ ро, в результате чего расщепление исчезнет: на спектре наблюда­ ется одна острая линия. В свою очередь, С^-протоны перестают взаимодействовать с ОН (рис.ЮЗ.в).

Теория спектров ЯмТ для случая протонного обмена разработа-

334

2згт №-</,)•

Рис.112.Вид сигналов ЯМР симметричного дублета при разных скоростях обмена.

Рие.113.Регрессионная зависимость качества стали от с о ­ держания кремния (а), алюминия (б) и марганца ( в ) .

335

на Гутовским и- Холмом, Мак-Кенелом и др. При промежуточных скоро­ стях обмена она приводит к уравнению для формы линии в виде

По уравнению Гутовского, приняв данные г и ()>А- ig)f можно

скорость обмена растет с увеличением электроноакцепторной способ­

порядок больше в диоксане, чем в диметилсульфоксиде, и в кислых растворах, чем в щелочных. Обмен протекает по первому порядку

336

по воде, веществу и катализатору. Кинетика обмена подчиняется уравнению

dA/dt- к /фенол7*/вода/«/катализатор/

и согласуется с механизмом, по которому протоны переносятся по водородным связям в тримолекулярном равновесном комплексе. Сла­ бая зависимость скорости обмена от свойств заместителя, прояв­ ляющаяся в небольшой величине наклона прямой Бренстедовского графика, показывает, что процесс обмена близок к синхронному.

Естественно, методом ЯМР можно изучать кинетику не только протонного обмена, но и многих других реакций, в которых имеют место переходы протонсодержащих групп и целых молекул, так или иначе вызывающих изменение формы соответствующих сигналов протонного резонанса. Среди них можно назвать алкильный обмен

в металлоорганических соединениях, перегруппировки, кето-еноль- ная таутомерия и многие другие.

Химические сдвиги протонов весьма чувствительны к образова­ нию водородных связей. Например, сигнал ОН этанола, как мы ви­ дели, находится в более слабых полях, чем группы CHg, около 5,6 мд. При разбавлении в СС1^ ассоциаты спирта распадаются вследствие разрыва Н-связей, экранирование ОН протонов увеличи­

вается - сигнал ОН смещается в сильные поля: для 7%-тго раство­ ра в CHClg химический сдвиг ОН составляет о* 2,5 мд. Это откры­ вает широкие возможности для исследования водородной связи и, следовательно, процессов ассоциации, самоассоциации, комплексообразования и др.

в области комплексных соединений, высокомолекулярных соединений, радикалов и др. Несомненно, применение спектроскопии ЯМР будет все расширяться, чему должна способствовать разработка совер­ шенной аппаратуры.

Л и т е р а т у р а

t

1 . Г е р ц б е р г Г . Спектры и строение двухатомных моле­ кул. ИЛ, М.,_1949._

2. Г е р ц б е р - Г. Колебательное и вращательные спектры мно­ гоатомных молекул. ИЛ, М., 1949.

337

339