книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

изменяется его форма. В.Б.Казанский с сотрудниками объясняет это

явление тем, что при Ю0°С образуется прямой контакт между ионом Сг^+ и углеродом этилена

Если же этилен замещает привитую цепочку, то происходит от­

щепление полимера

"V/

При адсорбции кислорода на катализаторе, содержащем адсор­ бированный этилен, наблюдается сигнал, по форме напоминающий сигнал от адсорбированного масляного альдегида. Адсорсдия кисло­ рода протекает в этом случае, очевидно, следующим образом:

Адсорбция воды - второго "яда" процесса полимеризации эти­ лена - при комнатной температуре не приводит к изменению концент­ рации парамагнитных центров, хотя и изменяет форму узкого сигна­ ла. Лри 100°С после адсорбции воды сигнал ионов Сг^ исчезает. В

320

этих условиях происходят, очевидно, необратимые превращения ионов С г 5 + .

Необходимо подчеркнуть, что одних парамагнитных центров еще недостаточно для того, Чтобы катализатор был активен в реакциях радикального типа. Определяющую роль в этих процессах,.как и во­ обще во всех каталитических реакциях, играет химическая природа активных центров контакта. Например, реакции дегидрирования пара­ финов, олефинов, подобно рассмотренной реакции полимеризации этилена, осуществляются на окиснохромовых катализаторах, нанесен­ ных на инертные носители (силикагель, алюмосиликат и т.д.),одна­ ко никакой корреляции между концентрацией парамагнитных ионов Сг^+ и каталитической активностью в данном случае не наблюдает­ ся*. Каталитическая активность окиснохромовых контактов в рас­ сматриваемых реакциях, в частности, в реакции дегидрирования цик­

процессы, идущие о переносом электронов. Катализаторы этих реак­ ций обладают, как правило, высокой электропрозодностью.необходимой для того,чтобы обеспечить возможность переноса электрона между реагирующими на поверхности молекулами через катализатор, В то же время парагнетизм - не обязательное условие проявления каталитической активности этих контактов. Иаиестно, однако, что многие процессы каталитического окисления - окисление олефинов,. ароматических углеводородов - с наибольшей эффективностью осуще­ ствляются на частично восстановленных окислах. Такие окислы с о ­ держат парамагнитные ионы и,следовательно,обнаруживают сигналы

ЭПР.Изучение спектров ЭПР этих катализаторов может дать определен­ ную информацию о природе активного компонента таких контактов. Не разбирая все относящиеся к этому типу реакций процессы, опи­ санные в литературе, ограничимся, как и в случае реакций перво­ го типа, рассмотрением типичных примеров.

При окислении бензола на окисных ванадий-молибденовых ката­ лизаторах И.И.Иоффе с сотрудниками установили, что максимальной активностью обладает контакт, содержащий 30% молибдена; именно

* Следует отметить, что в последние годы появллись работы, опровергающие существование параллелизма между концентрацией ио.:ов пятивалентного хрома в катализаторах и их активностью и в реак­ ции полимеризации этилена.

321

этот контакт обнаруживает при комнатной температуре синглетный сигнал максимальной интенсивности. Поскольку при содержании менее

равен 7/2. Ионы К4 + и служат, очевидно, центрами активизации бен­ зола при его окислении на ванадий-молибденовых контактах.

В качестве второго примера может служить исследование вана- дий-калий-сульфатно-силикагелевого (ВКОС) катализатора окисления нафталина во фталевый ангидрид. Этот катализатор готовят пропит­ кой силикагеля водным раствором сульфатов ванадила и калия, а затем прогревам при 400°С для разложения сульфата ванадила, ко­ торый переходит при этом в окислы ванадия. Такой катализатор до и после катализа обнаруживает интенсивный сигнал ЭПР, обладающий сверхтонкой структурой. Этот сигнал можно связать только с нали­ чием сульфата ванадила в контакте. Если аналогичным образом при­ готовить катализатор, но вместо сульфата ванадила взять метаванадат аммония, то на таком контакте окисление нафталина во фтале­ вый ангидрид протекает крайне неизбирательно и этот катализатор не обнаруживает, в тех же условиях, сигнала ЭПР. Если же этот катализатор обработать парами S03 , то появляется сигнал ионов ванадила и резко повышается избирательность окисления нафталина.

Присутствие сульфата ванадила в ВКОС катализаторе не побоч­ ное явление, обусловленное одним из возможных способов приготов­ ления контакта, а существенно необходимое для избирательного ве- . дения процесса окисления нафталина во фталевый ангидрид.

Катализаторами р е а к ц и й т р е т ь е г о т и п а - обобщения и.разобщения электронной пары - являются протонные или ацротонные кислоты или основания. Твердые апротонные кислоты (алюмосиликаты и др.) не обладают ни электропроводностью, ни па­ рамагнетизмом. Однако, часто изучают влияние облучения на катали­ тическую активность силикагелевых или алюмосиликатных катализато­ ров , например,в реакциях крекинга .изомеризации. Поскольку об­ лучение, как правило, генерирует в этих контактах парамагнитные центры, можно пытаться искать параллелизм между интенсивность» соответствующих -сигналов ЭПР и каталитической активностью . Такие работы действительно имеются. Однако это направление вряд ли осо­ бенно перспективно, поскольку заметные количества активных цент-, ров облучением создать трудно и, кроме того, эти центры обычно быстро "отжигаются", т . е . исчезают в условиях каталитического про­ цесса.

322

ЭПР в исследованиях адсорбции

При рассмотрении полимеризации этилена на хромовых контак­ тах было показано, что изучение адсорбции методом ЭПР может быть полезным для установления механизма действия катализатора, а также причин отравляющего влияния "ядов". Метод ЭПР, естественно,' дает весьма ценную информацию при исследовании адсорбции как та­ ковой. Особенно интересные результаты в этой области получены при исследовании адсорбции кислорода на поверхности полупроводников. В качестве примера разберем данные по адсорбции кислорода на вос­

людается из-за слишком малого значения времени спин-решеточной релаксации <Г , что приводит к сильному расширению сигнала. Пос­ ле адсорбции кислорода появляются синглетный сигнал ЭПР, облада­

чить, что парамагнитные центры расположены НЕ, поверхности ката­ лизатора. Наблюдаемый сигнал по форме и характеру енизотропии

сорбции кислорода на частично восстановленной двуокиси титана образуется перекисный радикал S-0 - 6 , где $ -поверхностный центр окисла. Поверхностный кислородный радикал на Т!02 крайне реакционноспособен, например, он мгновенно исчезает при контак­ те с ацетальдегидом - при комнатной температуре.

Метод ЭПР успешно применен при изучении адсорбции аромати­ ческих соединений на алюмосиликатных катализаторах. Так, в рабо­ тах советских и зарубежных ученых было показано, что при адсорб­ ции нафталина, перилена, антрацена, дифенилэтана на поверхности алюмосиликатных катализаторов, нагретых предварительно в ваку­ уме или на воздухе, генерируются сигналы ЭПР с хорошо разрешен­ ной сверхтонкой структурой. Сопоставление этих сигналов с соот­ ветствующими спектрами ароматических соединений в серной кислоте показывает, что адсорбированные на поверхности алюмосиликатов углеводороды представляют собой положительные ион-ра:;икалы.

323

Для получения других адсорбированных радикалов - CgH? , CHg, а также парамагнитных атомов водорода и дейтерия, приходится при­ бегать к действию облучения и работать при температуре жидкого азота.

Адсорбированные радикалы, как правило, обладают очень высо­ кой реакционной способностью, которая близка к реакционной способ­ ности соответствующих атомов и радикалов в свободном состоянии.

Метод ЭПР впервые позволил идентифицировать природу и строе­ ние активных центров ряда гетерогенных катализаторов, а также по­ лучить ценную информацию о механизме элементарных актов катализа и адсорбции. Кроме того, неоспоримым достоинством этого метода яв­ ляется принципиальная возможность исследования катализаторов и участников каталитических процессов в ходе самой каталитической реакции. Это связано с тем, что каталитическую реакцию можно про­ водить непосредственно в резонаторе, который в современных спект­ рометрах можно охлаждать, нагревать, облучать, а также пропускать через него лоток газа или жидкости.

Основы метода ядерного магнитного резонанса я применение его в химии

Явление ядерного магнитного резонанса открыто в 1945 г. Перселлом с сотрудниками, а также одновременно группой Блоха. С того времени метод значительно усовершенствовался аппаратур-

но, что дало возможность применять его во многих областях химии. Мы ограничился рассмотрением исследований магнитного резонанса на ядрах протонов в растворах или жидкостях, выполненных на при­ борах высокого разрешения. Первое ограничение оправдано тем, что подавляющее большинство работ посвящено исследованию именно про­ тонного резонанса. Второе обусловлено тем, что спектроскопия ЯМР высокого разрешения наиболее интересна, так как позволяет разли­

чать сигналы разных протонов в одной молекуле. Спектры ЯМ? в жид­ костях, благодаря узким сигналам, значительно легче трактуются и дают болез обширную информацию, чем ЯМР в твердых телах.

Остановился..на основных принципах получения спектров ЯМР. Ядра,обладающие магнитным моментом, помещенные в магнитное поле, ведут себя, как магнитики и стремятся ориентироваться по направ­ лению поля в то время, как тепловое движние молекул приводит к хаотическому расположению ядерных спинов. В отсутствие магнитно-

324

го поля оба состояния ядра (с магнитным квантовым числом, равным 1/2). о J - +1/2 и J - -1/2 равноценны, и число ядер в обоих состояниях одинаково; при этом образец ненамагничен. При наложе­ нии магнитного поля происходит расщепление энергетических уров­ ней

намагниченность за счет небольшого избытка молекул, ориентиро­

Несмотря на такую малую величину намагниченности,.высокая чувствительность метода позволяет ее надежно определять.

Другое свойство ядерных спинов - прецессия вокруг направле­ ния магнитного поля. Совокупность ядер дает результирующий век­ тор, совпадающий с осью направления поля ( г ) в случае отсут­ ствия вращающегося магнитного поля. Если же имеется вращающееся магнитное поле, то оно, находясь в фаге с прецессирующими ядра­ ми, может перевести их в высшее энергетическое состояние со спи­ ном - 1/2 . Произойдет поглощение энергии, уменьшится общая намаг­ ниченность образца, появится резонансный сигнал поглощения. После

325

того, как ядра перешли в новое состояние, поле выходит иэ фазы с прецессирующими ядрами. Ядерная намагниченность, благодаря ре­ лаксации, уменьшается по всем направлениям (Х,У) к равновесной

величине. Релаксация заключается в том, что намагничивание умень­ шается, благодаря тепловому равновесию в коллективе магнитных ядер (продольная релаксация с характеристическим временем T j ) или неоднородности магнитного поля, вязкости образца и др. (по­ перечная релаксация с характеристическим времен Т 2 ) . Времена ре­ лаксации Т[ и Т2 представляют время, которое ядра находятся в состоянии большей намагниченности и определяют во многом вид ли­ нии (интенсивность, ширину).

Практически удобно ее получать резонансный сигнал наложе­ нием вращающегося магнитного поля постоянной частоты (20, 40, 60, 100 Мгц) и плавным изменением величины постоянного магнит­ ного поля подводить последнее к резонансному значению. Тогда в

координатах интенсивность поглощения против напряжения поля полу­ чается резонансный сигнал (или ряд сигналов) поглощения.

Техника снятия спектров довольно проста. Исследуемый обра­ зец помещают в ампуле диаметром 5 мм в зазор электромагнита (рис.106). Катушка вокруг образца питается от радиочастотного

326

генератора с точно установленной частотой (40, 60 и т.д. Мгц). Дополнительные катушки на полюсах магнита соединены со свип-ге- иератором, который медленно меняет напряжение магнитного поля в диапазоне, отвечающем резонансным частотам протонов (например, при 60 Мгц на 800-1000 гц). полученный резонансный сигнал фикси­ руется приемником и регистрируется на самописце (или осциллогра­ фе).

Х и м и ч е с к и е с д в и г и . Магнитное поле изменяет движение электронов, создавая при этом локальные магнитные поля,_ противоположные- и~пропорциональные приложенному полю Н0Лроисходит экранирование ядер .причем результирующее поле: ВЖ-О-в^где - кон­ станта экранирования. Для протонов & * 10" . Это малая величина, поэтому чтобы различить в молекуле протоны с разным эк­ ранированием необходимо усреднить диполь-дипольное взаимодейст­

Напротив, протоны в неодинаковых местах молекулы дают отдельные сигналы при различных резонансных частотах. Расстояния между сигналами называются химическими сдвигами: ОБИ прямо пропорцио­ нальны напряженности поля. Химические сдвиги измеряются в герцах. Удобнее измерять их в относительных безразмерных единицах - мил­ лионных долях от рабочей частоты прибора. Тогда можно получить стандартный химический сдвиг данного сигнала от сигнала одного общепринятого вещества одинаковым для всех приборов, независимо от их рабочей частоты. Сейчас общепринята шкала химических сдви­ гов, в которой стандартом олужит тетраметилсилан (ТМС). Если по­

ветствии с этим в спектре среднего разрешения находим три сигна­ ла (рис.108,а). Обратив внимание на то, что площади пиков про­ порциональны числу протонов данного типа, мы получаем возможность

327

Рис.107.Стандартные шкалы химических сдвигов.

сн,

си,

он

ллещоВу* 1

3.70 122 0 »Д

Рис.108.Спектры ЯМР этилового спирта:

а - без вращения образца; б - с вращением, безводный спирт; в. - подкисленный спирт.

При высоком разрешении спектр имеет более сложный вид (рис. 108). Расщепление линий вызвано спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Например, протоны ОН спирта взаимодейству­ ют с протонами группы CHg. У последних возможны три спиновых конфигурации: И или Н и f t . Взаимодействуя с каждой

из них, ОН-протоны дают триплет с соотношением площадей пиков 1:2:1 согласно статистическим весам спиновых конфигураций. Те­ перь нетрудно объяснить характер других сигналов спектра. Сиг­ нал СНд , очевидно, должен дать триплет из-за расщепления на двух протонах СН^-группы. Сигнал CHg расщепляется на протонах СН8 (должен быть квартет) и на протонах ОН (должен быть дублет),

328

всего ожидаем восемь линий. Практически получается сложный мультиплет ив пяти-семи линий. В общем случае расщепление на X про­ тонах дает X+I линий в мультиплете.

Спин-спиновое расщепление позволяет сделать выводы о наличии и числе протонов в группах, окружающих данный протон. Такие све­ дения представляют неоценимую информацию при установлении струк­ турысоединений.

Ш и р и н а л и н и й . Некоторые процессы, происходя­ щие в масое образца, часто приводят к тому, что поглощение энер­ гии идет не при фиксированной частоте, а в определенной области частот. Это вызывает уширение линии. Не останавливаясь подробно на механизмах уширения линий, укажем на главные процессы, внося­ щие вклад в ширину линий: I) спин-решеточная релаксация, которая дает вклад в ширину, равный примерно 1Д; . 2) магнитное дипольное уширение, наблюдаемое в твердых телах и вязких жидкостях, где на ядра влияют окружающие локальные поля соседних диполей.Например, магнитное поле протона на расстоянии I А имеет величину 10 гс,что дает вклад в ширину ~ Ю5 гц. В невязких жидкостях ОН невелики

Уширение, вызванное неоднородностью магнитного поля, име­ ет для жидкостей основное значение. Ширина составляет при этом десятые герца и определяется, как 1/^2' Наконец, ширина линий увеличивается (или уменьшается) при реакциях обмена, у которых времена между актами обмена составляют I—10 * сек. Об этом под­ робнее пойдет речь дальше.

Области применения ЯМР

Основное применение ЯМР (по числу работ) - это изучение структуры органических соединений. Мы видели, что отдельные функ­ циональные группы, протоны, в различном окружении дают отдельные линии. Сочетание различий в химических сдвигах, числе линий, спинспиновом расщеплении и интенсивности дает весьма индивидуализиро­ ванные спектры соединений. Нельзя найти два соединения с одина­ ковыми спектрами. Кроме того, для многих случаев, если не для всей молекулы, то для ее частей, спектры ЯМР можно рассчитать теоретически и сравнить с опытными. Это дает дополнительный спо­ соб идентификации групп и соединений.

329