книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Рис.101.Схема вакуумной приставки для обработки катализатора и впуска 0 2 в источник:-

I - вакуумные вентили; 2 - галлиевые затворы; 3 - реактор; 4 - капилляры.

CdO, В'з^з» 2% экспериментально найдены различия между объемными термодинамическими значениями й Н°29в и ts • Показано, что каталитическая активность в реакциях окисления

каталитической активностью окислов в окислительных процессах, можно выбрать системы окислов, наиболее подходящие в качестве катализаторов для того или иного окислительного процесса.

Масо-спектрометрия может дать самые разнообразные сведе­ ния о катализаторе и каталитическом процессе, полезные для по­ нимания тонкого механизма катализа и практического использо­ вания этих знаний.

Метод электронного парамагнитного резонанса в исследованиях гетерогенного катализа

Метод электронного парамагнитного резонанса(ЭПР) все ши­ ре входит в повседневную практику химических и физико-химичес­ ких исследований. Для разумного использования этого метода не­ обходимо иметь представление о его сущности.

Основы метода ЭПР В•электронном парамагнитном резонансе используются свой-

310

ства. электрона, который, как и остальные элементарные частицы (протон, нейтрон), обладает магнитным моментом и собственным моментом количества движения (спином). Энергия микрочастиц мо­ жет принимать только определенные дискретные значения. Так, опин

магнитное поле, то векторы их магнитных моментов, ранее направ­ ленные в пространстве хаотично, примут строго определенные на­ правления. Микроволновые свойства электрона проявляются в том, что его магнитный момент мо;кет принимать при этом только два направления - по полю и против поля. (Намагниченные тела в мак­ ромире - например, стрелка компаса во внешнем магнитном поле, принимают только одно направление). Проекция спина электрона на направление магнитного поля имеет, естественно:, тоже два значе­ ния f + 1/2 и - 1/2. Для ядер число проекций спина на направле­ ние внешнего магнитного поля равно 21 + I . Значение проекции спина на направление внешнего магнитного поля называется магнит­

направление внешнего магнитного поля в общем случае, т . е . для

вательно, и энергия микрочастицы принимает при наложении внеш­ него магнитного поля только определенные дискретные значения,

311

Электроны обладают минимальным уровнем энергии, когда их маг­

имеют вполне определенные дискретные значения, переходы с одно­ го уровня на другой связаны о выделением (или поглощением) диск­

вием резонанса частоты собственных колебаний системы с частотой

ческие переходы происходят только между ближайшими энергетичес­ кими уровнями, между которыми лт = ±1. Поэтому условие резонан­ сного поглощения в общем виде запишется

Условие резонанса для электронов hi = 2^ай выведено в предположении изолированного электрона. В свободных радикалах, ряде атомов, ионов, т . е . в частицах, представляющих интерес для химиков, электрон взаимодействует с остальными компонентами частицы, в состав которой он входит. В частности, он может пе­ ремещаться по определенной орбите внутри частицы, что приведет

312

к возникновению так называемого орбитального магнетизма. Поэтому в реальных системах условие резонанса /ii> = 2рН может не вы­ полняться, и в общей форме оно записывается

значения отражают появление орбитального магнетизма в системе;

можно было бы предположить, что это поглощение должно происхо­ дить при строго определенном значении Р и, следовательно, спектрально проявляться в виде экстремально узкой линии погло­ щения, т . е . в виде узкого синглета. Этого, однако, не наблюда­ ется, благодаря тому, что электроны обладают магнитным моментом и, следовательно, создают вокруг себя локальные магнитные поля Нл (их интенсивность уменьшается обратно пропорционально кубу расстояния между частицами). Поэтому во внешнем магнитном поле электроны какой-либо системы в действительности находятоя в

обратно пропорционально кубу расстояния между частицами. Поэто­ му ширина линии уменьшается при понижении концентрации парамаг­ нитных частиц. Например, сигнал ЭПР от гавообравных или жидких тел" уже, чем от твердых. При одной и той же концентрации пара­ магнитных частиц сужение сигнала происходит из-за увеличения ин­ тенсивности движения частиц,так как это приводит к усреднению локальных магнитных полей. Если концентрация парамагнитных час­ тиц очень высока, между ниш происходит обменное взаимодействие, имеющее квантовомеханическую природу. Это взаимодействие при­ водит к резкому сужению линии поглощения.

Ширина линии поглощения зависит также от того, насколько

313

который осуществляется благодаря взаимодействию спинов с окру­ жающей средой (решеткой), называется временем спин-решеточной

ли взаимодействие между электронами носит обычный, дипольный, характер, и более крутую форму Гаусса, отражающую обменное вза­ имодействие между электронами.

То обстоятельство, что неспаренный электрон входит в состав свободных радикалов, некоторых атомов, ионов, отражается не толь­ ко на величине ^-фактора, но и в большинстве случаев на виде линий поглощения: в них появляется сверхтонкое расщепление спект­ ра (сверхтонкая структура). Она обусловлена взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными момента­ ми ядер, входящих в состав парамагнитной частицы.

Явление сверхтонкого расщепления линии поглощения удобнее всего разобрать на простейшем примере - атоме водорода.

В случае свободного электрона, помещенного во внешнее маг­ нитное поле, резонансное' поглощение имеет вид одиночной линиисинглета. В атоме водорода электрон находится в поле протона, спин которого, как уже отмечалось, равен 1/2. Энергия электро­ на в этом атоме зависит от ориентации спина протона: каждый . энергетический уровень электрона расщепляется на два уровня,

Возникает таким образом четыре энергетических уровня. Су­ ществует однако, правило, согласно которому энергетические пе­ реходы совершаютоя только между уровнями, соответствующими од­ ному г. тому же значению проекции спина протона /^.(см.рис.102). Полому в спектре ЭПР атома водорода наблюдаются только две линии поглощения, так называемый дублет. Если неспаренный элект­ рон взаимодействует с протоном не атома, а органического ради­ кала, то картина качественно та же. Если же в радикале имеется второй протон, то он, в своя очередь, вызывает расщепление каж­ дой линии дублета, причем величина этого расщепления та же, что

314

л и -

m/-f& у"

Pic.Ю2.Схема сверхтонкого расщепления в атоме водорода.

и величина расщепления первым протоном. Поэтому две централь­ ные линии накладываются одна на другую и результирующая цент­ ральная линия имеет двойную интеноивнооть (рис.ЮЗ). Аналогич­ ная картина наблюдается и при введении третьего протона и т.д.

В качестве примера расчета спектра ЭПР запишем спектр ЭПР радикала, образующегося при окислении 2,4,6-трис-(трет-бу- тил) -фенола Двуокисью свинца

315

кого уровня неспаренного электрона. Поэтому спектр этого радикала

записать сигнал от эталонного стабильного редикала - дифенилпикрилгидразила (ДФПГ)(рис.Ю4,б).После этого на обоих спектрах сле­

граа

совпадает с соотношением коэффициентов при членах бинома Ньюто­ на (а+в)л , где п- число эквивалентных протонов и показатель' степени в биноме.

При расщеплении сигнала ив-за взаимодействия его со спином ядра, у которого спин больше 1/2, в случае неорганических ионов или атомов, действует качественно то же правило, например, сиг­ нал иона v** расщепляется на восемь линий, поскольку опин яд­ ра ванадия равен 7/2. Если ядра, вызывающие расщепление, неэкви- 'вадентни, картина нзсколько усложняется.

Резюмируя, следует еще раз отметить, что величины сигнала говорят о концентрации парамагнитных частиц (чувствительность метода очен^ высока: 10 - 10" моля), а сверхтонкое расщеп­ ление - о строении, природе радикалов, ионов, о распределении неспаренного электрона в парамагнитных частицах и тем самым об их реакционной способности.

316

Конструкция и принцип действия спектрометра ЭПР

Спектрометр ЭПР состоит из следующих основных узлов (рис.105): электромагнит Г, источник электромагнитного излучения 2, ячейка, в которую помещается исследуемое вещество - резонатор 3, прием­ ник 4, устройство, регистрирующее поглощение энергии 5.

Рис.105. Блок-схема спектрометра ЭПР.

Особенности конструкции спектрометра ЭПР непосредственно

волны получается сантиметрового диапазона. Обычные радиолампы такого коротковолнового излучения дать не могут, поэтому для его генерирования в спектрометре применяют специальные устройства, так называемые кристроны. Эту энергию подводят к образцу не по проводам, а по специальным прямоугольным волноводам (для умень­ шения потерь). В качестве детекторов используются не ламповые, а специальные кремниевые кристаллические детекторы.

Рассмотрим принцип регистрации сигналов ЭПР в радиоспектро­ метре. Во всех приборах условие резонанса достигается изменением напряженности внешнего магнитного поля при постоянной частоте электромагнитного излучения. Клистрон генерирует в резонаторе переменное магнитное поле (частоты ) 0 ) . и, одновременно, пе­ ременный ток. Если значение Ы таково, что резонанса нет, то этот ток поступает в ВЧ-усилитель, а оттуда - в детектор, где его выпрямляют и измеряют. Когда медленно изменяющееся магнит­ ное поле достигает условия резонанса, происходит взаимодействие

317

между электромагнитным полем клистрона и магнитным моментом элект­ ронов - они переходят на возбужденные уровни. Это сопровождается поглощением электромагнитной энергии и, следовательно, уменьше­ нием силы тока, поступающего в детектор. Парамагнитное погло­ щение обнаруживается,таким образом,по уменьшению силы тока.

ЭПР в гетерогенном катализе

Основное направление применения метода ЭПР в катализе сос­ тоит в изучении парамагнитных свойств катализаторов и в поисках корреляции между этими свойствами и каталитической активностью. Кроме того, имеется достаточное количество работ, посвященных исследованию элементарных актов адсорбции, а также реакций ад­ сорбированных радикалов на твердых поверхностях. Последняя груп­ па работ имеет определенное отношение к катализу - в той мере, в какой адсорбция компонентов на катализаторе связана с их ката­ литическими превращениями на нем.

ЭПР в исследованиях катализаторов

Каталитические реакции, и, соответственно, катализаторы

характер,и здесь наличие парамагнитных центров на поверхности ка­ тализатора во время катализа представляется необходимым условием проявления каталитической активности.Взаимодействие между поверх­ ностными "свободными валентностями" представляется в данном случае Тнёаущёственным, Из числа исследованных с применением метода ЭПР каталитических процессов такого рода наиболее детально изучена реакция полимеризации этилена на нанесенных хромовых контактах.

В работах В.В.Воеводского и Г.Б.Борескова с сотрудниками а также в ряде зарубежных исследований с достаточной надежностью

показано, что при высокотемпературном восстановлении окиси хро- _ ма, нанесенной на ряд носителей (силикателей, алюмосиликатов, глинозема, силикатов циркония) в этих системах появляется срав­ нительно узкая синглетная линия сигнала ЭПР (примерно 50 э) ,

313

обусловленная наличием ионов пятивалентного -хрома. Все эти сис­ темы - катализаторы полимеризации этилена при средних давлениях. Наиболее активны в этой реакции хромсиликатные и хромалюмосиликатные контакты со сравнительно небольшим содержанием ионов алю­ миния. На этих катализаторах наблюдали хорошую корреляцию между интенсивностью сигнала ЭПР ионов С г 5 + и активностью в реакции " полимеризации этилена. Отсюда можно сделать вывод о том, что ио­ ны С г ^ являются нослтелями активности этих контактов в рассматри­ ваемом процессе.

Установлено, что количество полимера, отнесенное к содержа­ нию ионов Сг^+ , зависит от природы носгтеля: на силикагеле оно максимальное, а на алгомогеле - примерно в двадцать раз меньше. Замечено также, что параллельно с изменением относительного выхо­ да полимера изменяется и анизотропия узкого сигнала ЭПРна си­ ликагеле она максимальна, а на алюмогеле - минимальна. Анизотро­ пия сигнала ЭПР зависит от симметрии кристаллического поля, окру­ жающего парамагнитную частицу. Поэтому установленная корреляция между относительным выходом полимера и формой синглетного сигна­ ла ионов Сг^+ является хорошим примером наличия зависимости ката­ литической активности парамагнитного иона от его окружения.

На оптимальном хромалюмосиликатном (с малым содержанием алю­ миния) катализаторе было предпринято исследование элементарного акта процесса каталитической полимеризации этилена. С этой целью была иэучена адсорбция этилена и ядов этой реакции, киолорода и воды, на катализаторе, т . е . изучено влияние их адсорбции на спектр ЭПР ионов С г 5 + .

Адсорбция этилена при комнатной температуре к изменению сигнала не приводит. Адсорбция в этом случае может осуществлять­ ся за счет образования я -комплекса между протоном гидроксила поверхности и двойной связью этилена

Если же адсорбцию проводить при Ю0°С, то интенсивность сигнала от ионов Сг 5 + резко падает и, кроме того, существенно

319