книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

формы СО на поверхности - неструктурную и структурносвязанную. На Мо также наблюдали недиссоциативную адсорбцию СО в двух сос ­ тояниях, которые связывали с адсорбцией СО с образованием линей­ ной одинарной и мостиковой связи.

Интересны данные по адсорбции углеводородов. Например, по­ казано, что С2 Н4 на /г адсорбируется с выделением Н2 ; CgHg на Rh - с расщеплением на Н2 и СН^. .

Очень важные для теоретических расчетов сведения о времени жизни в адсорбированном состоянии или о скоростях адсорбции и хамосорбции молекул могут быть получены при помощи масс-спектромет- рии. Так, методом молекулярного пучка было измерено время жизни Н2 на Hi и Си £2$. Для этого пучок молекул Н2 направляли'' на вращающиеся диски из этих металлов и анализировали с помощью высокочувствительного соленоидального масс-спектрометра (можно было фиксировать поток молекул 10 - 10 2 молекул/сек) количе­ ство молекул, испарившихся с диска на различных расстояниях от

ваются адсорбированные молекулы, так как ионизация идет с боль-

ходит адсорбция циклогексана на игле, поэтому при последующем наложении поля он десорбируется и может быть фиксирован. Меняя продолжительность импульсов напряжения и промежуток между ними, можно определить время установления адсорбционного равновесия, т . е . скорость адсорбции и хемосорбций* первая (анализировался йог с массой М = 84) оказалась равной 8 мсек , а вторая (с об ­ разованием радикала CgH}. с М = 83) - 40 мсек.

Исследование каталитических процессов

Рассмотрим несколько примеров изучения механизма каталити-

300

ческой реакции. Масс-спектрометрические методыпозволяют получить сведения о поверхностных промежуточных продуктах реакции. В не­

зультате получали два типа масс-спектров при совместном или раз­ дельном введении компонентов: методом вспышки (термодесорбция) • и методом десорбции медленными электронами.

Из сопоставления этих двух типов спектров при различных вариациях температуры, соотношения компонентов и давления, было сделано заключение, что имеющиеся в спектрах десорбции медлен­ ными электронами Н + _ и ш ш обусловлены поверхностными ОН-группами.

Таким образом, было доказано, что на Pt , аналогично Ад , процесс окисления Н2 кислородом идет через промежуточное образо­ вание ОН-групп.

301

Другой пример выявления промежуточных веществ на поверх­ ности при проведении реакции при низком давлении. При помощи

позволяет сделать предположение об адсорбции молекул одним коль­ цом CgHjj и метильной группой _9_7.

Несколькими масс-спектрометрическими методами исследо­ вались реакции синтеза и разложения NHg _5б7. Радикалы НН\

ронным лучом. Но так как неизвестна относительная скорость десорб­ ции этих радикалов с поверхности, то судить об их поверхност­ ной концентрации нельзя. Более детальные и достоверные данные

спектрам газовой фавн над катализатором (ионизация электронным лучом), а за поверхностными процессами - по спектрам вторичных ионов.

Этими данными отвергается механизм диссоциативной адсорб­ ции N2 и Hg и подтверждается механизмом Темкина. Методом вто­ ричной ион-ионной эмиссии исследовался механизм окисления НН3 на Pi при Ю - 4 тор _§7/. Показано, что на поверхности не обравуетоя HNO, NH2 0H, HN0, как предполагалось ранее; найде­ но, что 0 2 на Pt адсорбируется в виде 0 2 и 0 а т . Из этих дан­ ных "ожно заключить, что идет прямое окисление

302

сена и метилциклогексана с использованием метода полевой ионивации. Ранее предполагалось, что дегидрирование таких циклов проходит без промежуточных продуктов при плоском расположении молекул на катализаторе. Методом полевой ионизации удалось по­

эффузионную щель соединялась с источником ионов масс-спектро­ метра; Pt -ест находилась напротив щели. Продукты реакции при р ~ Ю-** торр ионизировались на игле и анализировались. Бла­ годаря этим чувствительным методам и были обнаружены промежу­ точные продукты. Все эти примеры иллюстрируют определение про­ межуточных вещвс.в при катализе.

Исследование механизма каталитических реакций о помощью изотопов

Как известно, толчком к развитию масс-спектрометрии яви­ лась необходимость в анализе изотопов, а изотопы уже сравни­ тельно давно нашли применение для исследования механизма ката­ литических процессов. Поэтому первым применением масс-спектро-

303

метров для изучения катализа и был изотопным анализ. Поскольку масс-спектрометр служил эдесь лишь в качестве анализатора и спе цифика масс-спектрометрических методов не использовалась, то по сути эти исследования нельзя назвать масс-спектрометрическими. Но так как с изотопами было получено много интересных сведений

ности и формах связи кислорода на поверхности. С другой стороны изучение гетерообмена

позволяет характеризовать подвижность поверхностного и глубин­ ного кислорода окисла. И, наконец, изучение перехода О*8 из ис­ ходных веществ или катализатора в продукты реакции позволяет выяснить пути образования продуктов. Эти сведения дозволяют делать выводы о механизме окислительного катализа - о природе его лимитирующей стадии, Например, симбатность энергии актива­ ции изотопного обмена кислорода на окислах элементов 1У периода и энергии активации некоторых реакций окисления на них (HgCH^) может быть объяснена тем, что оба процесса проходят через об ­ щую лимитирующую стадию разрыва или образования связи Ме-0 в" катализаторе.

Сведения о характере активного комплекса в окислительном процессе могут быть получены при исследовании кинетического изо тонного эффекта (КИЭФ) Дз_7.

ность энергии акаивации 10-20 кал. Разность же нулевых энергий

304

. Другие вопросы механизма катализа решались с применением иэотопа 1>г изучением изотопного обмена 2^ с углеводородами на металлических и окисных катализаторах. Так, на основании этих

на можно судить об ориентации молекулы на поверхности катали­ затора и о механизме процесса. Так, в продуктах обмена цикло-

проходящее через максимум (множественный обмен). В связи с этим можно предположить, что в первом случае реакция идет по дуб­ летному механизму (ориентация гранью), а во втором - по секстетному (ориентация плоскостью) и дублетному (ориентация гранью).

Для многих окислов характерен простой обмен, а для метал­ лов - множественный. Это дает возможность суддть о характере активных центров в катализаторе. Так, при исследовании обмена

Рассмотрим еще один аспект приложения масс-спектрометрвд. Химическая природа и свойства поверхностных слоев являются опре­ деляющими в каталитических свойствах веществ. Как было показано, методами термоэмиссии, бомбардировка ионами, электронами, поле­ вой ионизацией может быть исследован состав адсорбированных сло­ ев на поверхности катализаторов. При более высокой температуре или при больших энергиях бомбардирующих ионов и электронов, т . е . при больших энергетических затратах может быть испарено н

исследовано и вещество самого катализатора, а не только адсор-

305

бированных слоев. Так, методом искровой масс-спактрометрии мо­ жет быть исследован локальный состав катализатора на очень ма-. лом участке поверхности глубиной 0,1 - 0,15 мк. По этому методу изучены элементный качественный и количественный состав промыш­ ленных катализаторов крекинга и гидрокрекинга нефти-алюмокобальт- молибденового, алгомокобальтмолибденового фторированного, алгомо-^- силикатного катализаторов. Железные катализаторы синтеза НН3 исследовались методом термоэмиссии. Катализатор помещали на пла­ тиновую спираль в ионном.источнике; снимали спектр термодесорб-

времени, по которому можно было судить о скорости диффузии при­ месей из глубины образца.

Найдено, что кажущаяся работа выхода иона щелочного метал­

вторичной ион-ионной эмиссии и полевой ионизации была обнаруже-^ ны поверхностные примеси Са. К, Na, а в среде Og (Pq =Ю" 5 тор) - кроме того,и поверхностные окисные слои Pt и окислы ПримесейГ Учет этих сведений может быть полевен при исследовании и трак­ товке механизма катализа на P t .

Mace-спектрометрическое изучение поверхности позволяет получить сведения о природе активных центров катализаторов. Так, в работе /587 в специальной диффузионной ячейке, соединенной с ионным источником Ш-1305, исследовали термоэмиссию оверхстехиометричеоких атомов In иэ InQ . Концентрацию атомов в газо­

мов. Окавалось, что наблюдается корреляция между каталитичес­ кой активностью различных образцов в реакции разложения СНд0Н

306 *

ния 2п на поверхности, а Е = 30 ккал/моль - из кристаллов Zrt. В этом случав не было обнаружено корреляции между поверх­

ностной концентрацией атомов 2п и каталитической активностью, в связи с чем можно полагать, что активными центрами являются мелкие кристаллики 2п.

Для понимания механизма каталитических реакций кислотноосновного типа очень важно иметь сведения о концентрации на по­ верхности гидроксильных групп, являющихся кислотными центрами.

•Разработано несколько масс-спектрометрических методов оп­ ределения гидроксильных групп на поверхности окисных катализа­ торов __44, 45_7. Один из методов заключается в изучении обмена гидроксильных групп поверхности с DjO . Равновесная смесь про­ дуктов обмена разлагается электролизом на Н2 , D% Ш), 0 2 и ана­ лизируется на масс-спектрометре.

Из отношения Н/Р рассчитывают число гидроксильных групп на поверхности. Аналогичным методом, например, были исследова­ ны различные силикагели и показано, что концентрация ОН-групп на поверхности предельно гидроксилированного кремнезема состав­

пами поверхности с прямым анализом изотропного состава воды в процессе обмена. Это позволяет вести непрерывный анализ, т . е . измерять кинетику обмена. По кинетике установления равновесия

вания. Поэтому их изучение представляет и практический интерес. Найдено, что обмен Р2 с Н-атомами, сййзанными с атомами Pt , проходит при - 195 - 80°С, а с ОН-группами - лишь выше Ю0°С,

307

вой фазы при очень низких давлениях, то этот метод применяется для определения термодинамических свойств труднолетучих соеди­ нений. Так, например, рассчитывают теплоты испарения, субли­ мации, различных превращений металлов, окислов и других соеди­ нений, измеряя равновесные давления продуктов испарения над ни­ ми при высокой температуре в специальных эффувионных ячейках. В принципе этот метод может быт> использован и для определения теялот диссоциации поверхностных окислов при более низких тем­ пературах, порядка температур катализа. Эти теплоты характери­ зуют прочность связи катализатор-кислород (Ме-0). В теории окислительного катализа этим величинам придается большое зна­ чение.

В литературе есть много примеров корреляции каталитической активности окислов с их термохимическими теплотами образования. Но в некоторых случаях наблюдаются отклонения от такой кбрреляции, связанные о различиями теплот диссоциации (образования) поверхностных й объемных окислов. Для катализа, очевидно, име­ ют значение теплоты образования или диссоциации поверхностных окислов. Хорошей характеристикой подвижности, т . е . прочности связи поверхностного кислорода с катализатором является окорость гомомолекулярного обмена кислорода. Но это относительная характеристика. Для выяснения же вопросов теории окислительно­ го катализа нужно иметь величины теплот диссоциации поверхно­ стных окислов.

Один из наиболее удобных методов определения этих вели­ чин - масс-спектрометрический метод измерения парциальных рав­ новесных давлений 0 2 над окисными катализаторами S$7.

Равновесные давления кислорода определяются при помощи масс-спектрометра, схема которого дана на рис.99, по калибро­ вочной кривой (рис.100). Масс-спектрометр непосредственно сое­ динен через калиброванные, капилляры с установкой (рис.101), в которой производится предварительная обработка катализатора и уравновешивание его поверхности по кислороду с газовой фазой.

Этот метод позволяет проводить измерения при различном

308

касхад Ifусилителя

Лытидинатронный ллгктрод -1801

Рис.99.Упрощенная принципиальная схема масс-спектро­ метра №-1305.

Рис.100.Зависимость интенсивности пика М39 от давления кис­ лорода под катализатором.

заполнении кислородом поверхностного слоя катализатора. Из температурной зависимости PQ над катализатором по формуле Клапейрона-Клаузиуса 2

графическим способом можно легко найти величину q . Варьи­ руя содержание кислорода в поверхностном слое и измеряя qs , можно оценить количество кислорода о различными энергиями свя­ зи.

Этим методом были исследованы теплоты диссоциации поверх­ ностных окислов элементов 1У периода, а на примере окислов РЬС,

309