книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

определения масс и изотопных соотношений, структурного анализа сложных высокомолекулярных соединений и изучения кинетики реакций, определений термохимических и термодинамических характеристик ве ­ ществ, исследования процессов ионизации, ядерных реакций и т.д.

В производстве масс-спектрометрические методы анализа нашли

пользуются в линиях автоматического регулирования производствен­ ных процессов и контроля качества продукции, например, в урано­ вой промышленности - для определения концентрации и-235 на каж­ дом этапе диффузионного разделения.

В химической промышленности осуществляется маос-спектромет- рический контроль количественного состава сложных молекулярных смесей, например, состава различных медицинских препаратов, про­ мышленных газовых смесей крекинга, а также автоматическое регули­ рование этих процессов. Так, на Салаватском нефтехимкомбинате ав­ томатический масс-спектрометр MX—121I включен в производственный цикл получения этилена; он полностью заменил газоанализаторы и хроматографы.

В полупроводниковой и металлургической промышленности массспектрометры используют для анализа металлов и сплавов на малые примеси (Ю~* я 10~^%); в космических исследованиях - для изме­ рения концентрации газовых составляющих верхних слоев атмосферы; в геологии - для определения возраста горных пород; в вакуумной технике - для анализа остаточных газов при изготовлении вакуум­ ных приборов и ламп; в ракетной технике - для определения состава "продуктов сгорания реактивных топлив с целью создания высокока­ лорийных композиций и контроля за.их составом.

Основы масс-спектрометричеокого метода анализа

Масс-спектрометр представляет собой приб1р, в котором из вещества, подлежащего исследованию, образуется пучок ионов. Он

масс. В большинстве масс-спектрометров исследуются только положи­ тельно заряженные ионы, но возможно также исследование и отри­ цательно заряженных ионов.

290

Масс-спектрометрический метод сводится к следующим основным последовательным процессам:

ввод исследуемого вещества в зону ионизации осуществляется из вакуумной системы напуска в виде газа или пара, или же испаре­ ние производится в самой камере ионизации;

превращение введенных молекул или атомов исследуемого вещеотва в положительные ионы и формирование ионного пучка - прово­ дится в источнике ионов и ионно-оптической системе источника;

•пространственное, или временное разделение пучка ионов на отдельные пучки, состоящие из ионов с одинаковым т/г, произ­ водится в масс-анализаторе;

последовательное или одновременное раздельное измеоение (ре­ гистрация) этих разделенных ионных пучков осуществляется в прием­ нике ионов.

Различие типов масс-спектрометров обусловлены различием ме­ тодов ионизации, разделения ионов и их регистрации. Рассмотрим методы, которые используются для проведения каждого из этих про­ цессов для того, чтобы представить суть масс-оиектрометрического анализа и понять, каким образом он может быть использован для ис­ следования катализа и катализаторов / § 7 7 .

I . Ионизация анализируемой пробы вещества в источнике массспектрометра может быть проведена разными путями.

При ионизации электронным ударом столкновение молекулы газа или атома с электроном приводит к ионизации долекулы (атома), е с ­ ли

осколочные ионы, так как энергия внутримолекулярных связей час* то того же порядка, что и энергия однократной ионизации, В свя­ зи с тем, что число связей в молекуле велико, количество таких

291

осколочных ионов часто превышает количество молекулярных. Каждое вещество имеет свой характерный опектр масо определенного типа и соотношения интенсивностей молекулярных и осколочных ионов (рис.

98). Эта сложность затрудняет расшифровку спектров смесей органи­ ческих веществ, но, с другой стороны, спектры осколочных ионов позволяют исследовать энергетическую структуру молекул и энергию внутримолекулярных овяэей.

I юо

Й0\

60

ио

Масса исна.амм.

В некоторых маос-спектрометрах ионизация молекул и атомов происходит при поглощении ими квантов излучения. Как и при иони­ зации электронным лучом, из молекулы выбивается электрон, если

W, = hi = W. .

УI

Всвязи о этим, осколочных ионов значительно меньше, чем при

ионизации электронным ударом. Фотоионизацию применяют для изуче­ ния энергетической структуры молекул.

Во многих приборах используется ионизация вещества на по­ верхности накаленного тугоплавкого металла. Она может быть двух видов: а) термоионная эмиссия вещества, нанесенного на туго­ плавкий эммиттер; б) эмиссия_с накаленной поверхностью ионов,

292

образующихся из нейтральных частиц, поток которых направлен на нагретую поверхность.

В обоих случаях в соответствии с формулой Саха-Ленгмюра в

где Ф - работа выхода электрона с поверхности испаряемого веще­ ства; / - потенциал ионизации.

Ионизация молекул или атомов,находящихся на твердой поверх­ ности подложки, происходит также при электронной бомбардировке поверхности или при бомбардировке ионами (например, ионами инерт­ ных газов - Аг+ и д р . ) . Энергия бомбардирующих частиц, а сле­ довательно их ионизирующая способность может быть регулируемой.

Построены также ионные источники с ионизацией на игле в сильном электрическом поле. В этом методе для ионизации исполь­ зуется энергия электрического поля в системе металлическое ост­ рие - плоскость, или нить-плоскость. Благодарл большому градиен­ ту потенциала вблизи иглы ( ~ 10 в/см), находящиеся на острие частицы (атомы, молекулы) под действием поля ионизируются и десорбируются. Преимущество полевой ионизации перед другими мето­ дами - отсутствие нагрева поверхности, поэтому могут быть иссле­ дованы поверхностные процессы с термически нестойкими образова­ ниями.

Существуют масс-спектрометры, в которых ионизация поверх­ ностных частиц происходит под действием высокочастотного искро­ вого разряда. При наложении переменного высокого напряжения (не­ сколько десятков киловольт) на вакуумный промежуток между двумя электродами, вблизи них возникает оильное электрическое поле, в котором потенциальный барьер вбливи отрицательного электрода сни­ жается благодаря туннельному эффекту, и электроны о катода бом­ бардируют анод; происходив мгновенный местный перегрев и испаре­ ние исследуемого материала анода в ьиде ионов, которые могут быть зафиксированы. Процесс повторяется периодически в соответствии о частотой напряжения.

2. Полученные в источнике ионы ускоряются, фиксируются и вдпадают в масс-анализатор, где производится их разделение на пуч­ ки, в зависимости от отношения т/ъ.

293

В современных досс-спектрометрических приборах применяют различные типы масс-анализаторов, которые можно разделить на •

ческих масс-анализаторах для разделения ионов попользуют зависи­ мость скорости, резонансной частоты колебаний или ускорения ионов

Рассмотрим принцип действия некоторых типов масс-анализато­ ров в спектрометрах, которые нашли применение в исследованиях по катализу. Так разделение ионов в масс-спектрометре МИ-1305 осуще­ ствляется в статическом масс-анализаторе с однородным магнитным полем секторного типа, которое создается электромагнитом о полюс­ ными наконечниками трапециидальной формы. Ускоренные и сфокуси­ рованные ионы образуют ионный лучок; в магнитном поле масс-ана- лизатора он разлагается на ионные лучи, отличающиеся друг от дру­ га отношением т/ъ. Одновременно ионные лучи фокусируются по на­ правлению.

Движение ионов в статическом поперечном магнитном поле опре­ деляется уравнением

mv = RHe ,

пал на коллектор-, ему нужно двигаться по определенной и постоян­ ной траектории R . При постоянном ускоряющем напряжении U движение ионов на постоянной траектории ' R будет выполняться при выполнении условия

294

новений о молекулами остаточных газов в камере, где проходит ион­

Вдругих типах статических масс-спектрометров применяются последовательно расположенные электрические и магнитные поля и фокусировка ведется не только по направлению, но и по энергиям.

Это позволяет получить высокую разрешающую способность (относи­ тельная разность масс-ионов ~1(Г^) .

Вмасс-анализаторе с циклоидальной фокусировкой также осуще­ ствляется двойная фокусировка; разрешающая способность велика.

Внем используются перпендикулярные однородные электрическое и

магнитное поля. В этом поле ион движется по удлиненной циклоиде с фокусным расстоянием

с2пте

FеЖ'

Вфокусах циклоиды находятся точки выхода} пучка ионов и кол­ лектор. Для того, чтобы ионы с различным отношением т/ъ двига­ лись по одной траектории и попали на коллектор, нужно, чтобы вы­ полнялось условие

е" е

при постоянной величине Н, или

щf л% 1

при постоянной величине Е. Меняя Е или Н, можно получить раз­ вертку спектра.

295

Рассмотрим теперь некоторые динамические масс-анализаторы. Как указывалось, они могут быть безмагнитные и магнитные. Напри­ мер, в радиочастотном безмагнитном, масс-анализаторе разделение ионов по величине л^ъ происходит в зависимости от степени при­ роста их энергии в высокочастотном электрическом поле. При дан­ ной частоте поля только ион с определенным отношением т/ъ по­ лучает прирост энергии, так как для него собственная частота сов­ падает с частотой поля. Только такие ионы с избыточной энер­ гией могут попадать на коллектор, а остальные задерживаются. Ме­ няя частоту поля, можно выводить на коллектор ионы с другим от­ ношением т/в, т . е . производить развертку масс-спектра.

К динамическим масс-анализаторам относится и безмагнитный масс-спектрометр по времени пролета, часто применяемый при иссле­ дованиях адсорбции. Действие его основано на разделении ионов по

го тока создаются ионы. Они выталкиваются из камеры под действием электричеокогополя выталкивающего импульса, ускоряются постоян­ ным ускоряющим напряжением и попадают в пространство дрейфа со скоростью, пропорциональной отношению /w/e.

Время достижения коллектора

где L - длина пространства дрейфа.

Первыми коллектора достигнут' ионы о наименьшим отношением т /е и т. д . Таким образом, регистрируются импульсы ионного тока, амплитуда которых пропорциональна количеству ионов с данными от ­ ношениями /л/е.

Омегатрон - динамический магнитный масс-анализатор. Разделе­ ние по массам происходит в перпендикулярных полях - высокочастот­

296

дом обороте в поле получают прирост энергии и двигаются по спи­ рали, попадая на коллектор. Другие ионы с "нерезонансной часто­ той" при данной.частоте поля будут то получать, то отдавать энер­ гию и двигаться вокруг центра масс-анализатора, а на коллектор не попадут. Меняя частоту поля, можно производить развертку массспектра.

-Очень чувствительные масс-анализаторы, позволяющие работать

омалым количеством веществ, так называемые квадрупольные массанализаторы , также применялись для исследования катализа. Это безмагнитный динамический масс-спектрометр. Разделение по массам вдесь производится в поле квадрупольно"о конденсатора, представ­ ляющего собой четыре параллельных стержня, на которые подается достоянное и высокочастотное напряжение

В переменном поле конденсатора введенные туда из источника ионы начинают колебаться, и тем сильнее, чем ближе их собствен­ ная частота к частоте поля. Попадая на стержни после нескольких приращений энергии,- эти ионы нейтрализуются. Иовы, которые полу­ чают наименьшее ускорение в поле конденсатора, продолжают дви­ гаться вдоль оси анализатора, могут выйти ив него и попаоть на

можно произвести развертку опектра масс. Квадрупольный маос-ана- лизатор отличается высоким коэффициентом использования ионов, поступивших из источника.

3. После разделения ионов производится их регистрация для определения массы иона и их количеств. Различают две группы маооопектрометров' по методу регистрации масс. В первой группе осуще­ ствляется одновременная регистрация всех линий спектра, обычно фотографическим методом по почернению пластинки под действием ионных пучков. Во второй группе - раздельная последовательная регистрация отдельных линий, в большинстве случаев электричес­ кими методами. В зависимости от типа масс-спектрометра с. приме-

297

нением усилителей постоянного тока, электронных умножителей и

ды до десятков минут. Регистрировать можно и сцинтилляционным счетчиком, путем преобразования энергии падающих ионов в энер­ гию фотонов с последующим действием их на фотоэлектронный умно­ житель (такая регистрация, например, имеется в масс-спектрометре по времени пролета).

Приведенное здесь краткое описание методов показывает, что физические основы масс-спектрометрических методик позволяют ис­ пользовать их для решения многих задач.

Ив рассмотрения существа методов масс-спектрометрии видно, что в приложении к гетерогенному катализу они могут дать харак­ теристику как газовой фазы над катализатором, так и твердого ве ­ щества катализатора.

Анализируя реагирующую смесь над катализатором, можно сле­ дить за ходом реакции по исходным и конечным продуктам. Исполь­ зуя подходящую методику, можно проанализировать реакционноспособные короткоживущие промежуточные вещества, как имеющиеся в газо­ вой фазе (например, при гомогенно-гетерогенном процессе), так и , находящиеся на поверхности, поскольку они могут быть сняты с нее тем или иным методом.

Аналогично могут быть анализированы и продукты адсорбции или продукты побочного взаимодействия катализатора с реактантами. Ка­

реакционного объема с масс-спектрометром, либо при расположении катализатора в самом источнике ионов. Поэтому условия реакции на катализаторе, например, в отношении давления реагирующей смеси, могут варьироваться в очень широких пределах, вплоть до таких ма­ лых даЕлений, когда можно изучать каталитические реакции в адсорбир:ванном слое, т . е . в чистом виде.

Рассмотрим три основных аспекта использования масс-спектро­ метрии в каталиве: для изучения адсорбции, которая является пер­ вой стадией каталитического процессе, собственно каталитических процессов и природы поверхности катализаторов.

298

Исследование адсорбции

Для понимания механизма катализа очень важны сведения о при­ роде и энергетическом состоянии адсорбированных на поверхности катализатора реагирующих молекул. Многие авторы изучали адсорб­ цию газов на металлах методом вспышки (быстрой термодесорбции)

и "обратной вспышки" (адсорбции) в условиях вакуума и ультрава­ куума /28 - 3Q7.

Продукты десорбции анализировались масс-опектрометрами раз­ личного типа: статическими с ионизацией электронным лучом и по­ левой ионизацией, импульсными времяпролетными, омегатроном, квадрупольным.

ные энергетические состояния атомов 0 (по ступенчатой десорбции при различной температуре). После определенного покрытия поверх­ ности атомарным кислородом образуются окисные слои, состаг, кото­ рых также определяется по продуктам, десорбиругащимся с поверх­

299