книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Здесь наряду с диссоциацией происходит адсорбция в заряжен­ ной и нейтральной формах. В общем случае химическая адсорбция включает слабую (без участия электрона) и прочную (о/участием электрона решетки) формы связи. При образовании прочной связи адсорбент и адсорбат представляют собой единую квантовомеханическую систему, поэтому понятие о переходе электрона теряет смысл: подразумевается переход электрона в катализаторе с одного энер­ гетического уровня на другой, что становится возможным в процес- "се хемосорбции. Вблизи энергетического локального уровня хемосорби­ рованной частицы локализуются свободные носители тока; заряд их в этом^состоянии распределен между адсорбентом и адсорбатом. __

Из рис.91 видно, что в состоянии равновесия относительное содержание, на поверхности различных, форм хемосорбции однозначно определяется положением уровня Ферми.

280

Наличие на поверхности прочной формы хемосорбции приводит к тому, что поверхность полупроводника при хемосорбции заряжается.

хемосорбированных частиц, от степени заполнения и положения уров­ ня Ферми.

• Обозначим положение уровня Ферми на поверхности £ s = £ f

Изменение поверхностного заряда под воздействием хемосорб­ ции вызывает два эффекта, наблюдаемых экспериментально: измене­ ние работы выхода и изменение электропроводности.

Преимущество электронной теории катализа по сравнению с дру­ гими в том, что с единой точки зрения можно рассматривать гетеро­ генный каталитический процесс и физические характеристики катали­ затора. Однако связь эта не всегда однозначна. Отметим, что хемосорбция и катализ могут быть связаны не с теми носителями тока, которые определяют работу выхода и электропроводность; дефекты поверхности, хемосорбционные процессы, не относящиеся к катализу, могут маскировать истинные закономерности. Все это предъявляет большие требования к постановке эксперимента.

При сопоставлении каталитических и электрофизических свойств чаще всего измеряют работу выхода и электропроводность.

Работа выхода определяется минимальной энергией, которую на­ до сообщить электрону, чтобы .он мог покинуть твердое тело. Для этого ему необходимо преодолеть потенциальный барьер, высота ко­

281

ческой работой выхода, а само явление вылета электронов в вакуум под влиянием температуры - термоэлектронной эмиссией. Выражение (IV,4) можно записать в виде ^

I - количество вылетевших электронов с_1_сы?_8а I сек; оно определяется только работой выхода и температурой.

Если полупроводник изолирован, то явление термоэлектронной эмиссии не будет продолжаться неограниченно долго: по мере умень­ шения числа электронов полупроводник будет заряжаться положитель­ но и возникнет электрическое поле, препятствующее эмиссии.

Если в вакууме поместить параллельно друг другу две изолиро­ ванные пластины - металл (М) и полупроводник (П) (рис.93), то возникнут при нагреве два встречных потока электронов

282

Металл начнет заряжаться отрицательно, полупроводник - положи­ тельно, между ними возникнет разность потенциалов V . Теперь электрону, вылетевшему из полупроводника, надо преодолеть допол­

в. - I f ' останется тем же, так как высота барьера для электронов, вылетающих из металла, не изменилась. Разность потенциалов / будет возрастать до тех пор, пока не установится равновесие, т . е . не сравняются потоки электронов. Этому соответствует

новится, если металл и полупроводник привести в контакт. Во всех

ствует о наличии в пространстве металл-полупроводник электричес­ кого поля, напряженность которого ^ я gcf * г л е d ~ расстоя­ ние между металлом и полупроводником. Это поле ооздаетоя поверх­ ностными зарядами: - на металле и + на полупроводнике.

Естественно ожидать, что при химической адсорбции работа выхода и величина КРП изменятся.

Как измерять работу выхода? Существует несколько методов. Их можно разделить на две группы. Одни из них те, которые свя­ заны с"потоком электронов к поверхности или от поверхности ката­ лизатора, причем свободные электроны регистрируются потермоионной, фотоэлектрической или полевой эмиссии. Например, при облу­ чении светом вещества фотон сообщает электрону энергию fii .

283

подбирать материал электрода (например, при работе с водородом нельзя использовать отсчетный электрод из плагины) и по возмож­ ности контролировать наличие или отсутствие на нем хотя бы не­

ный электрод покрывают стеклом. Однако здесь имеется возможность накопления на стекле отатичеокого электрического заряда.

Измерение КРП в процессах адсорбции позволяет судить, за­ ряжается ли при адоорбции поверхность и как именно, а измерение КРП в процесса протекания каталитической реакции позволяет сде­ лать некоторые выводы о взаимодействии заряженных хемосорбированных форм на поверхности.

Изменение электропроводности также является эффектом, обус­ ловленным искривлением энергетичаоких вон в процессах адоорбции

285

Зависимость электропроводности полупроводников от температу­ ры носит экспоненциальный характер

где U - энергия активации проводимости.

В общем случав электропроводность полупроводников определя­ ется концентрацией и электронов, и дырок, если проводимость сме­ шанная. Концентрации свободных электронов в эоне проводимости и дырок в валентной зоне связаны с уровнем Ферми, расположение ко­ торого по глубине полупроводника может быть неодинаковым вслед­ ствие искривления зон. Поэтому и электропроводность по глубине полупроводника может быть различной.

Хемосорбция, приводя к искривлению зон, может изменять & приповерхностного слоя, а это может сказаться на величине общей проводимости полупроводника в случае мелких кристаллов.

По знаку изменения электропроводности (в случае примесного полупроводника надо знать и тип проводимости) можно судить о знаке поверхностного заряда, вносимого хемосорбированными части­ цами. Так как характер связи хемосорбированных частиц о поверх­ ностью зависит не только от самих частиц, но и от природы и биографии адсорбента, то можно ожидать, что один и тот же адсорбат будет по-разному заряжать поверхность.

Связь каталитичеокой активности и электропроводности выте­ кает из следующего. Электропроводность определяется величинами

чит, что факторы, изменяющие электропроводность, будут тем самым сдвигать уровень Ферми на поверхности, изменяя каталитическую активность. Физический смысл этого параллелизма заключается в том, что свободные носители тока в полулрсзоднике принимают участив в ходе реакции и от их концентрации зависит как скорость реакции, так и электропроводность катализатора.

Один ив факторов, изменяющих электропроводность - примеси. Два образца одного и того же катализатора, промотированные рав­

286

связь между каталитической активностью и электропроводностью симбатна. В противном случае эта связь антибатна.

В случае "квазиизолированнрй" поверхности связь между этими величинами нарушается, так как £$ Ф/(^1Г)-

В основе всех методов измерения электропроводности лежит за­ дача - правильно измерить сопротивление образца. Если сопротивле- ние-подчиняется закону Ома, нужно уметь правильно измерить ток, текущий черев образец, и падение напряжения на образце.

Очень важно для этого обеспечить надежный контакт полупроводвика в электрической цепи. Вследствие того, что между металлом и полупроводником существует КТО, на границе между ними могут воз­ никать валорные слои, которые особенно существенны для полупровод­ ников с большим удельным сопротивлением. Для полупроводников с . малым удельным сопротивлением более существенно то, что трудно . обеспечить хороший механический контакт. В обоих случаях ток, про­ ходящий черев образец может уменьшаться в десятки и сотни рав. Поэтому прежде воего надо устранить переходные сопротивления на контактах.

Этого можно достичь при бевэлектродных методах измерения, когда токи ооздаются внутри образца переменным или вращающимся магнитным полем, или применяя компенсационные методы измерения с использованием зондов /Т87.

"Схема двухзонДового метода приведена на рис.96. На участке

28?

образца длиной L между двумя зондами компенсационным методом измеряется падение напряжения V . Ток измеряется с помощью гальванометра $ . Величина электропроводности

где S - поперечное сечение образца.

Здеоь устраняется влияние контактов с металлом, но если образец неоднороден, то ток через образец определяется средней электропроводностью по всему сечению, а падение напряжения на зондах зависит только от поверхностного слоя. Зондовый метод из­ мерения проводимости хорошо применим к монокристаллам.

При измерении сопротивления поликристаллических образцов большого удельного сопротивления могут возникать электродвижущие силы поляризации и возникнет ток, направленный в сторону, проти­ воположную основному току, проходящему черев образец. Признаком поляризации может служить падение тока во времени при постоянном подаваемом напряжении Д б / . Для измерения по схеме, приведенной на рис.94, применяют MOOT Р-307 ИЛИ потенциометр ППТВ-1 с гальва­ нометром.

При таком способе измерения мы не устраняем переходных сопро­ тивлений между отдельными зернышками в поликристаллическом образ­ це. Ыа границах между отдельными зернами должен существовать пе­ реходной слой атомов порядка нескольких междуатомных расстояний, обусловленный различием правильного расположения атомов внутри зерна и искаженного расположения атомов на границах зерен. В прин­ ципе это могло бы влиять на подвижность носителей тока - было *бы дополнительное рассеяние на границах зерен. Но обычно длина сво­ бодного пробега, в металлах и полупроводниках меньше размеров са­ мих зерен, и наличие переходных слоев не должно изменять величи­ ну (I * Однако на границах зерен может скапливаться основная

часть примесей.

В металлах эти загрязнения увеличивают сопротивление, в по­ лупроводниках могут действовать двояко в зависимости от соотно­ шения сопротивления загрязненного слоя и сопротивления основного вещества. Даже если на границах верен и не происходит скопления примесей, то атомы на границе зерна находятся в ином энергети­ ческом состоянии, чем в объеме; это приводит к образованию в энер­ гетическом спектре электронов особых "поверхностных уровней" (уровней Тамма), которые могут располагаться и в вапретной зоне.

288

Если эти уровни достаточно заселены электронами, то может появить­ ся поверхностная проводимость.

Влияние переходных слоев в поликристаллическом образце устра­ няется при проведении измерений на переменном токе. При этом экви­ валентная электрическая схема образца изображается цепочкой

Измерить эти величины раздельно можно либо при помощи моста переменного тока, описанного в /187, либо снимая зависимость пол­ ного сопротивления образца от частоты, например, при помощи метода вольтметра - амперметра для случая переменного тока, описанного в / 1 9 / . Зависимость полного сопротивления от частоты имеет вид спа­ дающей кривой, достигающей насыщения. Значение полного сопротив­

интересные результаты, в частности, в процессе формирования ак­ тивного катализатора.

Измерение на одном и том же образце катализатора в одних и тех же условиях изменения работы выхода и проводимости может

дать полезные сведения о механизме действия катализатора и проте­ кании каталитической реакции /14, 15, 17, 21, 2 2 7 .

с

Рис.97.Эквивалентная электричеокая охема поликристалли­ ческого образца.

Марс-опактрометрические методы в изучении катализа

Масо-спектрометрические методы начали развиваться сравни­ тельно недавно, но уже нашли применение в различных областях тех­ ники и научных исследованиях /23-26/.

Первый масс-спектрометр в СССР был сконструирован около 40 лет назад, а масс-спектрометрическое приборостроение начало раз­ виваться с 1947 г. Сейчас выпускается около 50 тиле маос-спек-- рометров различного назначения.

В научных исследованиях масс-спектрометрия применяется для

289