книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

ния, тория, церия и др. Этот источник дает и нтенсивное избира­ тельное излучение в средней ИК области (от 5 до 16 мк). Другой источник - силитовый стержень - глобар длиной 10 см изготовляет­ ся из карбида кремния. Дает интенсивное излучение в области боль­ ше 16 мк, а в близкой и средней области интенсивность излучения меньше, чем у штифта Нернста.

Для фокусировки лучей в оптической системе ИК-спектрофото- метров используются только зеркала, а не линзы. Это объясняется невозможностью идготовления универсальной линзы, пригодной для всех участков в широкой области спектра.

Для диспергирования ИК-лучей обычно применяют приемы, а в некоторых приборах для решения определенных задач - дифракцион­ ные решетки. Призмы изготовляются из прозрачных для ИК-лучей мо­

пии в основном применяются два типа тепловых индикаторов: термо­ элементы и болометры. Первые представляют собой несколько после­ довательно соединенных термопар, иногда называемых термостолби- . ками. В основе их действия лежит явление термоэлектричества. Спаи термопар расположены так,'что одни из них (например, четные) под­ вергаются действию излучения источника, а другие (нечетные) на­ ходятся при постоянной температуре. При этом возникает термоэлект­ родвижущая сила, величина которой зависит от интенсивности пада­ ющего излучения.

Болометр - прибор для измерения энергии излучения. Термо­ чувствительные элементы болометров обычно изготовляют из тонких слоев полупроводника (или металлов, диэлектриков), толщиной в несколько микрон иди долей микрона.

Под действием падающего излучения в приемниках возникает постоянный ток низкого напряжения, которое может быть измерено с пом шью гальванометра чувствительностью W""8 - 10" в . Но приме­ нение такого прибора крайне неудобно. Поэтому в современных при­ борах возникающий в приемниках излучения ток усиливается, ватем поступает на потенциометр самописца, перо которого выписывает спектральную кривую пропускания.

Более подробное описание узлов спектрофотометров и принци-

27Q

пов их действия приведено в работе /7/ и во всех инструкциях, прилагаемых к выпускаемым приборам.

Наиболее совершенным двухлучевым спектрофотометром изготов­ ляемым серийно отечественной оптико-механической промышленностью, является прибор ИКС-14А, предназначенный для регистрации спектров поглощения в области от 0,75 до 25 мк. Этот диапазон перекрыва­ ется четырьмя призмами: из стекла, фтористого лития, хлористого натрия и бромистого калия. Источник излучения - глобар, приемник - болометр, смена призм - ручная.

Из спектрофотометров, выпускаемых зарубежными фирмами, оледует остановиться на следующих двух приборах. Спектрофотометр

IP-3, фирмы "Бекман", предназначен для регистрации спектра в видимой, ультрафиолетовой и ИК-_бластях. Источник излучения - штифт Нернста, приемник при работе в ИК-области - термоэлемент. Весь прибор может быть эвакуирован, так^что поглощение атмосфер­ ной влаги и углекислоты исключается. Предусмотрена специальная система для циркуляции воды в стенках прибора, благодаря которой

ласти от 2 до 25 мк. Монохроматор состоит из трех автоматически

онером воздуха и специальным программным механизмом, позволяющим автоматически регистрировать либо весь спектр, либо определенные его участки.

Приготовление образцов. Кюветы и оптические материалы для спектральных исследований

Успешное применение метода ИК-спектроскопии при каталити­ ческих исследованиях во многом зависит от качества образца-ката­ лизатора, который должен иметь достаточно большую удельную по­ верхность и хорошее пропускание. Последнее зависит от размера частиц катализатора.- Показано, что при диаметре частиц меньше чем длина волны ИК-лучей _. тонком слое возможно получить спектр поглощения хорошего качества. Обычно это достигается, если диа­ метр частиц не превосходит 5 мк. Но, как правило, простым"меха­ ническим размалыванием очень трудно получить частицы оптималь-

271

ного размера. В настоящее время для приготовления образцов-катали- ваторов, пригодных для ИК-спектроскопии адсорбированных молекул, существует несколько методов.

М е т о д о с а д о ч н ы х п л е н о к применим для растворимых соединений, но может быть распространен также на нерастворимые вещества . В первом случае раствор наносят на плас­

тинки из галоидной соли или из другого вещества, пропускающие ИКизлучение (/CBr, A'aClfCd^ и д р . ) . После испарения растворителя

на пластинке остается тонкий слой частиц подходящего размера. В качестве растворителей применяют ацетон, ацетонитрил, бензол, четыреххлористый углерод, циклогексанол, диоксан, этиловый и мети­ ловый спирт и др. Во втором случае готовят взвесь или жидкую паоту из твердого вещества, нерастворимого в данном растворителе, кото­ рую также наносят на пластинку из соли.

Следует отметить, что иногда получаются слои, состоящие иэ мелких кристалликов, сильно рассеивающих излучение источника. В этом случае можно попробовать приготовить раствор или взвесь в другом растворителе. Если ни один из растворителей не образу­ ет подходящего слоя, полезной может окаваться их емесь.

Иногда, если соединение, применяющееся в качестве каталиватора, имеет низкую точку плавления, возможно получить доста- , точно хороший слой расплавлением нескольких миллиграммов этого вещества между пластинками.

Условием применения метода осадочных пленок является не­ растворимость, индиферентность соляной пластинки к растворителю или растворенному веществу и достаточная прочность осажденного, слоя, позволяющая вести, если это необходимо, термическую и ва­

,дированной водой (500 мл), предварительно растворив в ней неболь­ шое количество диспергирующих веществ: оксалита натрия (для глин), метасиликата натрия (для карбонатов, силикатов и др. неорганиче­ ских соединений). Хорошие результаты дает в некоторых случаях применение ацетона вместо воды и диспергирующих веществ.

Полученную суспензию энергично взбалтывают в измерительном цидшдре и оставляют стоять некоторое время для оседания более

272

крупных частиц, расчитав их размеры по закону Стокса. Затем верх­ нюю часть суспензии (15-20 см), содержащую частицы с подходящими размерами, сливают и центрифугируют. Осадок сушат 24 ч, затем растирают в ступке и полученный порошок в дальнейшем применяют для получения образца, нанося его на соляную пластинку ив жидкой взвеси, или путем воздушной седиментации.

М е т о д п р е с с о в а н и я образца о инертным носителем можно подразделить на два варианта: I ) метод совмест­ ногопрессования с КВг; 2) метод нанесения катализатора на инерт­

матрице из КВг , аммиак и галлоидная соль взаимодействуют и полу­ ченный спектр в действительности является сшктром бромиотого аммония.

Более широко распространен второй метод приготовления ка­ тализатора для спектральных опытов, сущность которого заключа­ ется в следующем. Порошкообразный кремнезем (азросил) или

имеющие большую удельную поверхность (300-400 м 2 / г ) , пропитывают раствором какой-нибудь соли катиона, входящего в состав катализатора, разлагающейся при термической обработке. Полученный рухой порошок размалывают в определенную навеску (обыч­ но 45-30 мг на i см геометрической поверхности образца), прес­ суют под определенным давлением в таблетки. Пооледние загружают в вакуумную кювету, в которой производят соответствующие обра­ ботки (разложение, восстановление, окисление, откачка). Как пра­ вило, хорошее пропускание достигается, если вес готового кяталиватора в таблетке не превышает 10% от веса взятого носите . ля.

273

Необходимо однако отметить, что ^-AZgOVj является химически довольно активным веществом, способным адсорбировать на своей по­ верхности реагирующие вещества, полосы поглощения которых могут быть ошибочно отнесены к частотам колебания поверхностных соеди­ нений, образующихся на катализаторе. Кроме того, окись алюминия может также влиять на адсорбционные свойства самого катализатора. Поэтому прежде чем применять $—Al20s в качестве нооителя, нуж­ но убедиться в его индиферентности к остальным компонентам изу­ чаемой системы.

Аэросил является химически более инертным соединением, одна­ ко имеет собственные интенсивные полосы поглощения, которые иск­ лючают спектральную область ниже 1400 см"* из исследования. Кроме того, следует иметь в виду» что аэросил в больших количествах адсорбирует воду и некоторые другие соединения, полосы поглоще­ ния которых должны быть учтены при расшифровке спектра.

Для получения спектров поглощения образцы загружают в ва­ куумную кювету, позволяющую вести откачку, термическую обработ­ ку катализатора, адсорбцию газов, и паров, а также запись спект­ ров. В настоящее время известны кюветы самой различной конструк­ ции При ее выборе исследователь должен исходить из конкрет­ ных условий и задач эксперимента.

Общее требование, предъявляемое к спектральной кювете и к сочлененной с ней вакуумной установке, заключается в обеспечении стерильных условий для опытов, т . е . в исключении возможности по­ падания паров посторонних веществ на катализатор, в результате чего в спектре могут появиться так называемые паразитические по­ лосы поглощения, не имеющие никакого отношения к изучаемому процесоу (пары вакуумной смазки со шлифов, кранов, масло из насосов я д р . ) . Поэтому желательно иметь цельноспаянные установки, или вместо обычных вакуумных кранов применять металлические вентили, затворы и др.

Весьма ответственным этапом и сложной операцией является выбор и способ крепления оптически прозрачных пластинок - "око­ шек" к вакуумным кюветам. При этом также следует исходить иэ кон­ кретных условий эксперимента. Как видно ив табл.16 (см.также

274

сутс.твия паров воды или других агрессивных веществ не применимы. UF и CaF2 значительно меньше растворяются в воде, поэтому им можно отдать предпочтение, если изучаемые частоты находятся в пределах пропускания этих пластинок.

стекла пирекс), и поэтому позволяет записывать спектры при повы­ шенных температурах без охлаждения места соединения окошка с кюве­ той. Недостатки этих пластинок - их высокая стоимость и меньшая- * величина пропускания 50-60$.

Обычно пластинки прикрепляют к кювете при помощи различных клеев, вамазок или смол ( БФ, суперцемент, эпоксидная и глифталевые смолы, пицеин и др . ), обеспечивающих вакуумноплотное присое­ динение окошек. Следует однако иметь в виду, что некоторые из этих материалов имеют довольно высокую упругость пара (например, пи­ цеин), который может адсорбироваться на катализаторах, приводя

кпоявлению паразитических полос поглощения.

Взаключение нужно отметить, что в настоящее время универ­ сальных правил для получения оптимального катализатора и хороше­ го ИК-спектра адсорбированных на нем молекул нет. Все эксперимен­ тальные условия: выбор методики получения и концентрации катади-

275

затора и носителя, давления и продолжительности прессования таб­ леток подбираются эмпирическим путем. Поэтому успех частично за­ висит от изобретательности и опыта экспериментатора.

Электрофизические свойства поверхности катализаторов

Для выяснения механизма гетерогенных каталитических реак­ ций вахзую информацию дают физические методы исследования. С их помощью устанавливаются корреляции между электрофизическими свой­ ствами катализатора и их изменениями в процессах адсорбции и ка­ тализа с одной стороны, а также адсорбционными и каталитическими свойствами образцов - с другой _ 1 1 , 12, 13_7.

Существование таких корреляций вытекает из электронной тео­ рии катализа, основоположником которой был Л.В.Писаржевский. В настоящее время эта теория получает дальнейшее развитие в трудах Ф.Ф.Волькенштейна, В.Ф.Киселева,.К.Хауффе и других _Г4, 15/.

Основные положения электронной теории катализа развиваются в применении к полупроводникам, поскольку, во-первых, теория по­ лупроводников сегодня более развита, чем теория металлов, а вовторых, к полупроводникам относится большинство применяемых в

практике катализаторов. Поэтому прежде всего остановимся на энер­ гетической характеристике полупроводников.

Твердые полупроводники характеризуются зонной энергетичес­ кой структурой.,В свободных атомах электроны имеют не любые, а строго определенные, дискретные значения энергии. Создание твер­ дого тела рассматривается как процесс сближения.большого числа атомов _Т_7; при таком сближении, как показывает квантовая тео­ рия, происходит взаимодействие энергетически одинаковых электро­ нов, при этом из ft' одинаковых уровней у далеко разделенных атомов в твердом теле образуется энергетическая зона, состоящая из N близко расположенных различных уровней (рис.87).В этих зонах условия для движения электронов определяются соотношением чис­ ла энергетических уровней и числа электронов, находящихся на этих уровнях. Там, где есть перекрытие зон, число уровней больше числа электронов и есть возможность для перемещения последних.

Процессы, связанные с прохождением электрического тока, обыч­ но рассматривают для двух 8он: валентной зоны и первой зоны воз­ бужденных состояний, или зоны проводимости (рис.88,а). Эти две

276

Зона прободимости

У//Щ/////

Поверхность полупроводника - это граница двух фаз: твер­ дое тело - газ. Подход к этой границе со стороны газовой среды существен для катализа. Среда воздействует на поверхность и объем твердого тела. Влияние среды осуществляется через ад­ сорбцию, вследствие чего сдвигается уровень Ферми и изменяют­ ся электрофизические свойства катализаторов в процессах адсорб-

277

ции и катализа. Для каталитических процессов существенно положе­

Носителями тока в полу­ проводниках являются элект­ роны в зоне проводимости и вакансии - дырки - в валент­ ной зоне. Для создания элект­ рического тока в полупровод­ нике необходимо перевести часть электронов из валент- , ной зоны в зону проводимости, сообщив им анергию, равную ширине запрещенной зоны. В этом случае каждому освобож­ денному электрону будет со ­

ответствовать в валентной зоне дырка - носитель р положительным зарядом и массой m . Такой полупроводник называется собственным, положение уровня Ферми для него может быть представлено в виде

278

Поскольку массы близки по величине, то вторым членом в (2) можно пренебречь. В собственном полупроводнике уровень Ферми рас­ положен посередине запрещенной зоны.

Применяемые в каталитических процессах полупроводники являют­ ся примесными. Энергетические уровни примесей могут располагать­ ся в запрещенной зоне, при этом положение уровня Ферми изменяет- • ся. Если примесь донорного типа, поставляющая электроны полупро­ воднику, то уровень Ферми сдвигается ко дну зоны проводимости. Такой полупроводник называется электронным, или полупроводником п -типа. Если же примесь захватывает электроны полупроводника,

то уровень Ферми сдвигается ближе к верху валентной зоны. Это слу­ чай акцепторной примеси, а полупроводник - дырочный, шп /э-ти- па. Энергетические схемы электронного и дырочного полупроводни­ ков представлены на рис.88,б, в.

Положение уровня Ферми на поверхности может отличаться от положения в объеме твердого тела вследствие изгиба энергетичес­ ких зон на поверхности, обусловленного избытком: или недостатком заряда. Это бывает, например, при внедрении примесей только в поверхностный* слой или при хемосорбции. В плаче изменения поверх­ ностного энергетического состояния хемосорбирозанные частицы прин­ ципиально не отличаются от структурных дефектов. Отличие их ооо-

определяемое структурой образца, будет определять количество хемосорбированных частиц. В этом смысле уровень Ферми выступает как регулятор хемосорбционных и каталитических свойств /147.

Если реакция идет на поверхности твердого тела, то электро­ ны твердого тела оказываются вовлеченными в каталитический про­ цесс. При этом знаки варяда поверхности изменяются так, как буд­ то электроны перешли от каталиватора к адсорбату или наоборот.

Однако понятие "электронный переход" в катализе имеет следующий смысл. Если,на полупроводнике р -типа адсорбируется акцептор­ ная молекула (кислород, например), то она образует в запрещен­ ной зоне свой локальный энергетический уровень, на котором токализуется электрон (рис.90). Тогда на освободившийся уровень пе реходит электрон из заполненной зоны и увеличивается количество дырок в валентной воне. Формально это выглядит так, как если бы електрон перешел к ^ '• ®2+ е """* ^ *

279