книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

полоо в спектре соответственно"уменьшается. Например, колеба­ ние связи С-С в молекуле этилена не поглощает ИК-излучения, пос­ кольку двойная связь расположена симметрично по отношению к о с ­ тальной части молекулы и поэтому распределение зарядов также сим­ метрично. Следовательно, при облучении ИК-лучом дипольный момент не возникает и полоса поглощения,соответствующая колебанию связи

лебаний. Оба вида колебаний разделяются на асимметричные и симмет­ ричные . Деформационные колебания, подразделяют на ножничные, веер­ ные, крутильные, маятниковые, плоскостные и внеплоскостнне.

Асимметричное валентное колебание группы CHg

Уч

Х Н —

„У-

Симметричное валентное колебанив группы СН3

Ч

260

и наблюдаются иногда в виде слабых полос, а вторые являются сум­

колебанием определенных атомов или групп атомов в молекуле. Эти частоты пригодны для идентификации соответствующей группы атомов

261

• навиваются они характеристическими полосами поглощения или ха­ рактеристическими частотами. Например, оказалось, что спектра Всех парафиновых углеводородов характеризуются наличием несколь­ ких частот в области 2800-3000 см"', относящихся к валентным ко­ лебаниям связи С-Н в группах СН3> CHg, СЫ; частоты в области 1650 см"' в спектрах олефинов характерны для валентного колеба­ ния связи ОС; ацетиленовые соединения о тройной связью между атомами углерода имеют частоту в области 2100 см"', соответствую­ щую колебанию овязи С*С«

Существование характеристических частот Можно объяснить сле­ дующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей

данную группу атомов или связей, будут характеризоваться различ­ ными колебательными спектрами, однако в каждом из них будет при­ сутствовать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых' частот.

Установление характеристических частот позволяет, не произ­ водя никаких расчетов, определять по спектру присутствие в моле­ куле различных групп и свяэей и тем самым установить строение молекулы. Поэтому существование характеристических частот являет­ ся основой молекулярного спектрального анализа.

Вернемся к выражению для валентного колебания двухатомной молекулы АВ. При многоатомных молекулах оно имеет более сложный вид, однако частоты валентных колебаний связей Х-Я и- кратных свя­ зей в многоатомных молекулах, а также частоты деформационных ко­ лебаний качественно могут быть выражены этим же уравнением. Ив него следует, что положение полосы поглощения вависит от силы

больше энергии нужно затратить на колебание связи. Внешние и внут­ ренние факторы, такие, как сольватация, межмолекулярные и внут­ римолекулярные водородные связи, электрические эффекты близ­ лежащих групп, пространственные напряжения и другие стерические эффекты, адсорбированное состояние вывивают смещение полос югло - щения от их нормального положения. На основании характера и ве ­ личины смещений можно сделать очень ценные выводы о состоянии мо­ лекул при данных условиях.

262

• Важной характеристикой полосы поглощения, кроме положения, является также ее интенсивность. Поглощение ИК-излучения наблю­ дается только тогда, когда колебание приводит к изменению распре­ деления варяда внутри молекул; чем больше это изменение, тем силь­ нее поглощение, т . е . тем выше интенсивность полосы поглощения. Следовательно,чем более полярна данная группа или связь,тем больше интенсивность соответствующей полосы поглощения и наоборот - интенсивность неполярной связи равна нулю, т . е . данное колебание в ИКизбласти неактивно. Следует отметить, что сказанное здесь не значит, что интенсивность полосы поглощения не зависит от других факторов: от концентрации данного вещества, инструментальных при­ чин (ширина выходной щели прибора) и др.

В настоящее время еще не найдено универсальной постоянной для выражения интенсивности ИК-поглощения. В качественных опре­

носят субъективный характер и не отражают действительной интен­ сивности полосы / " 1 - 9 / .

•Расшифровка ИК-спектров поглощев.ия

При изучении спектров поглощения в ИК-обгасти в зависимости от свойств и структуры исследуемого соединения получают одну или ряд полос поглощения, максимумы которых характеризуются опреде­ ленной частотой )> ( см ) или длиной волна Я v ( M K ) . Зада­ ча расшифровки полученного спектра заключается в отнесении наб­ людаемых частот к колебаниям атомов по определенной связи или группы атомов. Для этого целесообразно пользоваться табличными данными характеристических полос поглощения, имеющимися в боль­ шинстве перечисленных поообий /Г - 3,6/ . Эти данные преимуществен­ но касаются органических соединений, которые изучены и резуль­ таты которых обобщены более полно, чем неорганических соедине­ ний.

Строгих правил для проведения пасшифровки спектров не суще­ ствует. Последовательность приемов во многом зависит от объема дополнительной информации, которой обладает исследователь, и от характера решаемой задачи (задача установления строения индиви­ дуального соединения, определение состава смеси веществ, отно­ сящихся к узкому классу соединений и д р . ) .

263

Приведем один из возможных вариантов подхода к расшифровке спектра органического соединения неизвестного состава, имеющего полосы поглощения в области 3600-700 см" . •

Большинство полос поглощения в ИК-спектрах органических сое­ динений, как правило, не поддаются расшифровке по табличным дан­ ным характеристических частот. Это в первую очередь касается об­ ласти ниже 1400 см""'*, особенно богатой пиками и перегибами, кото­ рую часто называют областью "отпечатка.пальцев" или "фингерпринта" В этой области различные соединения, для которых характерны сход­ ные полосы поглощения в интервале 3600-1400.см" , имеют почти всегда различные частоты колебания. Также трудно поддаются точ­ ному учету различные обертонные и составные частоты, которые могут проявиться в различных местах.

При расшифровке спектра в первую очередь следует обратить внимание на хорошо разрешенные полосы, поглощение которых боль­ ше 10$, в областях 3600-3100, 3100-2850, 2850-1850 и 18501400 см"'*. Пики меньшей интенсивности целесообразно рассматри­

ствовать о присутствии NH или ОН, или обеих групп в молекуле. Здесь, а также для других спектральных областей, веяное значение имеет следующее правило: если в определенном спектральном диапа­ зоне никаких полос поглощения нет, то в молекуле этих групп не существует. Обратное значение этого правила недействительно, и если в какой-нибудь спектральной области присутствует характери­ стическая полоса поглощения определенной функциональной группы, то для ее уверенного отнесения должны быть получены дополнитель­ ные сведения в других спектральных областях.

2. Частоты колебания в области 3100-2850 см- * целесообразно рассматривать совместно с полосами поглощения в области 1650— 1400 см"**, а также 1000-900 см""*. Наличие пиков в этих областях свидетельствует о присутствии углеводородных связей в молекуле, при этом совместное изучение всех трех областей позволяет выяс­ нить также наличие, расположение и состояние связи С=С в не;;.

3. Полосы в области 2850-1350 см- * могут быть отнесены к колебаниям S-H-, С=С-связи, карбоновой кислоте, гидрохинону.

264

od i-амино-или амидокислоте. Окончательное подтверждение той или

'иной связи может быть получено при рассмотрении других областей спектра.

4.В области I850-I400 см~* могут присутствовать частоты колебания связи С=СГ, деформационного колебания СН, карбонильных, карбоксилатных, ангидридных, нитро-, нитрозонитритных групп, бен­ зольного кольца и др.

При отнесении частот необходимо учитывать условия регистра­ ции спектра: физическое состояние пробы, наличие и химическую природу растворителей (полярные или неполярные растворители), кон­ центрацию проб, температуру и др. Все ?ти факторы в некоторых слу­ чаях могут привести к смещению частот колебания, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассо­ циация, сольватация) и внутренних факторов (электрические, стерические и другие эффекты). Наблюдаемые отклонения составляют

обычно + 10-20 см , однако иногда достигают 50 и больше см . Литературные сведения по ИК-спектрам поглощения органичес­

ких веществ более полны и систематизированы, чем неорганических соединений. Изучение последних долгое время сильно отставало ив8а отсутствия подходящей методики исследования твердых тел. Раз­ работка соответствующей методики дала толчок к изучению ИК-спект- ров поглощения неорганических соединений, и в настоящее время уже накоплено большое количество данных /Д,5/ . Изучение твердых при обычных условиях.неорганических веществ только одним ИКспектроскопическим методом представляет собой очень трудную за­ дачу. Для успешного решения качественных и количественных задач полезным и эффективным является комплексное применение методов ИК-спектроскопии, эмиссионного спектрального анализа и рент­ генографического исследования.

Метод ИК-спектроскопии может быть применен также для реше­ ния количественных задач. Подробное описание соответствующих ме­ тодик можно найти в работе flj. В настоящее время этот метод га­ рантирует получение точных количественных результатов при иссле­ довании каталитических или адсорбционных процессов лишь приизу­ чении их кинетики и установлении порядка реакций путем опреде­ ления концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции в га­ зовой фазе. Получить количественные данные о концентрация послед­ них на поверхности катализаторов или адсорбентов только спект­ роскопическим методом пока не представляется возможным. Зто

265

объясняется частично невозможностью приготовления твердых образ­ цов для спектроскопических исследований равномерной толщины, к тому же хорошо пропускающих ИК-излучение. Поэтому любые расчеты, связанные с определением интенсивностей полос поглощения адсор­ бированных молекул.аеобходимых для установления их концентрации, становятся ненадежными. Совместное применение ИК-спектроскопии с другими методами исследования (весовой, объемный, калориметри­ ческий и другие классические методы количественного анализа ад­ сорбированных веществ) является весьма перспективным для решения количественных задач, обеспечивающим надлежащую точность измере­ ний.

О потенциальных возможностях метода ИК-спектроскопии при каталитических исследованиях

Роль твердых контактов в гетерогенных каталитических про­ цессах заключается в промежуточном поверхностном взаимодействии с реактантами, открывающем новый, более легкий путь для реакции.

Получение прямой информации о природе этого взаимодействия - важ­ ный шаг для выяснения сущности явления катализа. Поэтому понятен все возрастающий интерес исследователей к экспериментальным мето­ дам, позволяющим получить такую информацию. Число этих методов в настоящее время невелико. Один из них - ИК-спектроскопия ад­ сорбированных молекул. Однако для более успешного применения

этого метода к изучению механизма гетерогенных реакций необходи­ мо также уяснить его потенциальные возможности.

Наиболее достоверные сведения о механизме реакции метод ИК-спектроскопии, как и любой другой метод, может дать только в том случае, если результаты получены при тех же эксперименталь­ ных условиях - температуре и давлении и на том же катализаторе, которые обычно используются для данного процесса. Соблюдение этих условий - наиболее узкое место ИК-спектроскопии при ее при­ менении к каталитическим реакциям, существенно ограничивающим ее

использование. При больших давлениях полосы поглощения газообраз­ ных реагирующих веществ могут накладываться на менее интенсив­ ные полоса промежуточных поверхностных соединений, которые поэто­ му остаются незаметными.

Повышение температуры опыта до обычных температур катали­ за i-лжет привести к уменьшению степени покрытия поверхности и

256

уменьшению пропускания катализатора, вследствие чего полосы пог­ лощения промежуточных соединений слабой интенсивности не фик­ сируются. .

Не менее существенно различие в методиках приготовления ка­ тализаторов для спектральных и кинетических опытов.

Изучать ИК-епектры адсорбированных молекул непосредственно на катализаторах, используемых для кинетических исследований, как правило, невозможно из-за полного рассеивания энергии ИК-излуче- ния катализаторами.

Ввиду перечисленных причин, для получения хорошо разрешенных спектров опыты приходится вести при условиях, пригодных для спект­ ральных опытов, но существенно отличающихся от реальных условий катализа, а полученные данные необходимо экстраполировать на эти условия. В этом случае возможность экстраполяции должна быть обос­ нована.

Одна и та же молекула может адсорбироваться на катализаторе при данных уоловиях в нескольких формах - образовывать о поверх­ ностью различные промежуточные соединения, проявляющиеся в спект­ ре в виде соответствующих полос поглощения. Однако не все иэ этих соединений ответственны за катализ, т . е . не все они участвуют в об­ разовании активированного комплекса лимитирующей стадии реакции. Следует указать, что только по методу ИК-спектроскопии, как пра­ вило, нельзя определить частоты, характеризующие это соединение. Поэтому весьма ответственным и трудным моментом является разгра­

Основная реакция может осуществляться на сравнительно не- ' большом участке поверхности, и концентрация ответственных за ка­ тализ форм может оказаться недостаточной для спектрального обна­ ружения. В этом случае в спектре будут видны только частоты, ха­ рактерные для промежуточных соединений различных побочных реакций или для так называемых "тупиковых форм" - поверхностных соедине­ ний, практически не принимающих участия в катализе. В свяэи с этим необходимо указать, что к литературным сведениям по ИК-спект- рам поглощения различных адсорбированных молекул, полученным осо­

267

каталитических реакций. Часто приведенные в этих работах данные не могут быть отнесены к основным формам соединений, ответствен­

и монографий (см.например Z57),.

На основании данных.полученных в наиболее доступной в настоя­ щее время области ИК-поглощения (0,8-25 мк) нельзя рассчитывать термодинамические функции адсорбированных молекул, знание которых представляет большое значение для выяснения механизмов каталити­ ческих реакций. Для получения информации, необходимой для прове­ дения этих расчетов, нужно изучать спектры в далекой ИК-области,

вкоторой проявляются колебания и вращения молекул с низкой энер­ гией (крутильные колебания и заторможенные вращения). Однако и8-за больших экспериментальных трудностей получить информацию в этой спектральной области для большинства исследовательских лабо­ раторий в настоящее время еще не представляется возможным.

Приведенная оценка возможностей метода ИК-спектроскопии ка­ сается его современного состояния. При этом нужно учитывать, что он находится в постоянном развитии и усовершенствовании. В не­ которых лабораториях уже разработаны и применяются специальные вакуумные кюветы, позволяющие получать спектры в широком интер­ вале температур; достигнуты определенные успехи в идентификации слабых полос поглощения методом растягивания шкалы ординат спект­ ра; постоянно усовершенствуется методика приготовления образцов для спектральных исследований, имеющих хорошее пропускание и боль­ шую удельную поверхность; последние модели некоторых промышленноизготовляемых спектрофотометров дают возможность изучать спектры

вдалекой ИК-области. Разработаны и уже используются методы ИКспектроскопии, основанные на отражении и на нарушенном полном внутреннем отражении ИК-излучения, значительно расширяющие потен­ циальные возможности метода.

Весьма перспективны методы совместного использования ИК-спект-

•роскопиг с другими исследованиями: ЭПР, ЯМР, адсорбцией, калоримет­ рическими измерениями и другими взаимно дополняющими друг друга методами. Все это позволяет с достаточной степенью уверенности прогнозировать, что возможности метода ИК-спектроскопии адсор­ бированных молекул будут возрастать, 3 связи с этим уместно поставить вопрос о границе потенциальных возможностей метода в целом и попытаться дать ответ на этот вопрос. Для этого предста-

268

вим каталитическую реакцию с участием молекул реактантов А и В

метода переходного состояния в лимитирующей стадии реакции; АВ - продукт реакции.

С точки зрения эффективности наибольшее значение метод ИК- спектроскопии адсорбированных молекул имел бы в том случае, если бы с его помощью удалось изучить состав и строение активированно­

чае отсутствия ограничивающих факторов пределом применимости ме­ тода ИК-спектроскопии для изучения механизмов гетерогенных ката­ литических реакций является определение состава и структуры про­ межуточных соединений, образующихся в одной из обязательных ста­ дий катализа-хемосорбции реагирующих веществ на катализаторах.

Приборы для метода ИК-спектроскопии

Измерение ИК-сректров поглощения производят при помощи специ­ альных одноили двухлучевых спектрофотометров. Разница между двумя типами приборов заключается в следующем: при работе на однолучевом приборе для получения спектра поглощения исследуемого соединения необходимо снять кривую излучения источника, пропущен­ ного через кювету с исследуемым веществом и отдельно через кюве­ ту, затем необходимо найти отношение координат двух кривых в каж­ дой точке. Следовательно, работа на однолучевом приборе требует большой обработки полученных спектров. При работе на двухлучевом приборе спектр поглощения получается непосредственно в координа­ тах частота-процент пропускания.

Основные-узлы обоих типов приборов - источник излучения, монохроматор, приемник излучения и измерительная часть. Рассмот­ рим кратко особенности этих узлов. В качестве источников излуче­ ния в ИК-спектроскопии в основном испольвуетсл штифт Нернста и силитовый стзржень-глобар. Штифт Нернста - это стержень сечени­ ем 1,5-2 мм и длиной 30 мм, состоящий иэ смеси окислов цирко-

269