книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия

340 34. Элементоорганические полимеры

консервирования крови путем замены содержащегося в крови кальция на натрий (замедляющий процесс ее свертывания)

ит. п.

34.ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Элементоорганическими полимерами называются синтети­ ческие высокомолекулярные вещества, в макромолекулах кото­ рых углеводородные группы сочетаются с атомами, обычно не содержащимися в природных органических соединениях. В по­ следние годы разработаны методы синтеза полимерных крем­ ний-, титан-, алюминий-, олово- и других элементоорганических соединений.

Большинство элементоорганических полимеров получается при помощи реакций поликонденсации или ступенчатой поли­ меризации. Ряд ценных свойств элементоорганических полиме­ ров (высокая термическая стойкость, морозостойкость и др.) де­ лает их весьма перспективными для применения в народном хо­ зяйстве и в быту.

Кремнийорганические полимеры. Наибольшее практическое значение из кремнийорганических полимеров имеют так назы­ ваемые полисилоксаны (полиорганосилоксаны), образующиеся при конденсации силанолов (силандиолов или силантриолов):

(R — органический радикал — алкил или арил). Полисилоксаны, в зависимости от характера и числа радика­

лов, связанных с атомом кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атомов и атомов кремния, могут иметь различные физические свойства. Полисилоксаны с высоким со­ держанием углерода представляют собой вязкие жидкости или высокоэластичные материалы. С уменьшением количества угле­ рода повышается вязкость, снижается растворимость полимера и он становится хрупким и стекловидным.

Основным преимуществом полиорганосилоксанов перед чи­ стоорганическими полимерами является их теплостойкость, а

также стойкость к окислению, сочетающаяся с хорошими элек­ троизоляционными свойствами, сохраняющимися в широком диапазоне температур. Полисилоксаны характеризуются до­ вольно низкой механической прочностью при высокой эластич­ ности, морозостойкостью и растворимостью в неполярных раст­ ворителях.

Благодаря своим свойствам, а также доступности исходных материалов полисилоксаны находят все большее распростране­ ние.

Полисилоксаны применяются для получения различных ма­ сел и смазок, устойчивых к действию высоких и низких темпе­ ратур и окислителей. Кремнийорганические полимерные пленки находят применение в качестве материалов, непроницае­ мых для воды, но проницаемых для воздуха и газов. Полиси­ локсаны используются в качестве термо- и морозостойких кау­ чуков и пластических масс, цементирующих и гидрофобизирующих составов, электроизоляционных составов. Особенно большую ценность полисилоксаны представляют для тех облас­ тей техники, где требуются материалы, устойчивые к воздей­ ствию агрессивных сред, растворителей, перегретого пара и др.

Титанорганические полимеры. В качестве исходных веществ для получения титанорганических полимеров применяют соеди­ нения четырехвалентного титана. Так, например, при действии воды на н-бутилортотитанат Ті(ОС4Н9)4 в соотношении компо­ нентов не более 1:1 образуется линейный полимер следующегостроения:

ОС„Н9 ОС4Н9 ОС4Н9

I I I

----- О—Ті—О—Ті—О—Ті-----

Титанорганические полимеры, в которых титан соединен с органическим радикалом через кислородный мостик, наиболее стабильны.

Полимерные титанорганические соединения обладают высо­ кой теплостойкостью, химической устойчивостью и хорошей ад­ гезией к металлам и стеклу, непроницаемы для воды. Они ис­ пользуются в качестве теплостойких защитных покрытий. Так, например, пленки, полученные из титанорганических полиме­ ров, содержащие в качестве наполнителя порошкообразный алюминий или слюду, выдерживают нагревание до 1000 °С.

Алюминийорганические и оловоорганические полимеры. Из

алюминийорганических полимеров практическое применение на­ ходят высокомолекулярные соединения, в которых алюмоксановые группы О—А1—О сочетаются с силоксановыми.

Исходными веществами для синтеза подобных высокомоле­ кулярных соединений служат продукты взаимодействия триалкилсиланола с алюминием:

OSiR,

6R3SiOH + 2А1 — ► 2R3SiO—Al—OSiR3 + ЗН2

Конечным продуктом реакции поликонденсации является полиалюмоорганосилоксан следующего строения:

R

I I I !

AI—О—Si—О—Si—О—Al

R R

В связи с высокой теплостойкостью полиалюмоорганосилоксаны применяют в качестве связующих для красок, выдержи­ вающих нагревание до 600 °С и обладающих высокой адгезией к металлам.

Из оловоорганических полимеров представляют интерес со­ полимеры триалкилстаннилметакрилатов типа

СН3

I

R3SnOOC—С = СН 2

со стиролом, метилметакрилатом и другими мономерами. Так, например, сополимер триэтилстаннилметакрилата с метилмет­ акрилатом представляет собой прозрачную бесцветную стекло­ видную массу с температурой размягчения значительно выше, чем у полиметилметакрилата.

35. ХИМИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА (ИСКУССТВЕННЫЕ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ)

Некоторые высокомолекулярные соединения могут быть ис­ пользованы для получения химических волокон.

Химические волокна делятся на искусственные и синтетиче­ ские. Искусственные волокна изготовляют из природных высо­ комолекулярных соединений, в основном из целлюлозы. Синте­ тические волокна изготовляют из синтетических высокомолеку­ лярных соединений.

Химические волокна имеют ряд серьезных преимуществ пе­ ред натуральными.

Во-первых, производство химических волокон требует значи­ тельно меньших затрат труда, чем производство натурального волокна. Например, на производство 1 т хлопка-волокна надо

344 35. Химические волокна

полимера получают растворением его в подходящем раствори­ теле или переводом его в расплавленное состояние. Получен­ ную вязкую жидкость тщательно очищают многократным филь­

подвергают «созреванию» (выстаиванию) и др. Если кислород воздуха может окислить высокомолекулярное вещество, то «со­ зревание» проводят в атмосфере инертного газа.

Вторая стадия заключается в формовании волокна. Для формования раствор или расплав полимера с помощью спе­ циального дозирующего устройства подается в так называе­ мую фильеру. Фильера представляет собой небольшой сосуд из прочного теплостойкого и химически стойкого материала с плоским дном, имеющим большое число (до 25 тыс.) малень­ ких отверстий, диаметр которых может колебаться от 0,04 до

1,0 мм.

При формовании волокна из расплава полимера тонкие струйки расплава из отверстий фильеры попадают в простран­ ство, где они охлаждаются и затвердевают. Если формование волокна проводится из раствора полимера, то могут быть при­ менены два метода: сухое формование, когда тонкие струйки поступают в обогреваемую шахту, где под действием цир­ кулирующего теплого воздуха растворитель улетучивается и струйки затвердевают в волокна; мокрое формование, когда струйки раствора полимера из фильеры попадают в так назы­ ваемую осадительную ванну, в которой под действием различ­

значительно менее прочным. Для повышения прочности волокна

его обычно дополнительно вытягивают после того, как оно ча­ стично или полностью отвердеет.

После формования волокна собирают в пучки или жгуты, состоящие из многих тонких волокон. Полученные нити промы­ вают, подвергают специальной обработке — мыловке или за­

При производстве штапельного волокна нити режут на от­ резки (штапельки). Штапельное волокно собирают в кипы.

Познакомимся теперь с основными видами искусственных 4і синтетических волокон.

Искусственные волокна

Наибольшее значение в качестве исходного природного вы­ сокомолекулярного соединения для производства искусствен­ ного волокна имеет целлюлоза.

На основе целлюлозы изготовляются вискозные, ацетатные и медноаммиачные волокна.

Вискозное волокно. Основным сырьем для получения вискоз­

ния целлюлозы сухую еловую древесину разваривают со щело­ чами, растворами сульфита натрия или другими реагентами. Волокнистую целлюлозную массу отделяют от варочной жид­ кости (в которой остаются примеси), промывают, отбеливают и после вторичной промывки формуют в виде листов картона. Поступающая на заводы вискозного волокна целлюлоза долж­ на содержать не менее 88% так называемой алъфацеллюлозы (чистой целлюлозы, которая не растворяется в 18%-ном раст­ воре едкого натра при комнатной температуре).

Для получения прядильной массы целлюлозу подвергают мерсеризации — обработке 18%-ным раствором едкого натра. При этом из целлюлозы удаляются растворимые вещества, и она приобретает способность вступать в последующие реакции. Целлюлоза набухает и образует с едким натром так называе­

После мерсеризации и отжима щелочной целлюлозы ее из­ мельчают в специальных машинах и подвергают предсозреванию, приводящему к уменьшению степени полимеризации цел­ люлозы вследствие окислительной деструкции (разрыва) макро­ молекул. Предсозревание проводят путем выдерживания измель­ ченной щелочной целлюлозы в специальных камерах или на не­ прерывно движущихся лентах в течение 8—10 ч при 36—40 °С. Далее щелочную целлюлозу для перевода ее в растворимое со­ единение обрабатывают сероуглеродом. При этом образуется

346 35. Химические волокна

раствор. Этот раствор подвергают созреванию, в результате ко­ торого происходит постепенный гидролиз ксантогената целлю­ лозы с отщеплением некоторой части групп, содержащих серу. При гидролизе понижается степень этерификацйи целлюлозы. После фильтрования на фильтрпрессах и удаления пузырьков воздуха в вакууме раствор поступает на формование волокна.

Из фильер струйки раствора попадают в осадительную ванну с серной кислотой, которая полностью омыляет ксантогенат целлюлозы и нейтрализует едкий натр:

~С6Н70 2(0Н )2—О—С—SNa'

S П

Регенерированную целлюлозу («гидратцеллюлозу») в виде вискозной нити по выходе из осадительной ванны вытягивают. При этом линейные макромолекулы целлюлозы располагаются (ориентируются) вдоль оси нити, в результате чего прочность волокна значительно увеличивается. Таким образом, сущность процесса получения вискозного волокна заключается в том, что нерастворимую целлюлозу переводят для формования в рас­ творимое состояние, а затем снова переводят в нерастворимое состояние (регенерируют).

Современные заводы вискозного волокна представляют со­ бой мощные химические предприятия, вырабатывающие ежесу­ точно до 100—120 т волокна.

Ацетатное волокно. Исходным сырьем для получения ацетат­ ного волокна служит ацетат целлюлозы, который получается ацетилированием целлюлозы уксусным ангидридом в присут­ ствии уксусной кислоты в качестве растворителя и серной кис­ лоты в качестве катализатора.

На первой стадии ацетилирования целлюлозы образуется

триацетат целлюлозы [СбН702(0С0СНз)3]„, который далее ча­ стичным омылением превращается в так называемый «вторич­ ный ацетат», содержащий около 50% связанной уксусной кис­ лоты. Полученный ацетат целлюлозы растворим в органических растворителях.

Для приготовления прядильной массы ацетат целлюлозы растворяют в смеси ацетона (85%) с этиловым спиртом (15%). Формование ацетатного волокна из раствора проводится сухим методом. В остальном технологический процесс получения аце­ татного волокна ведется обычным способом.

Ацетатное волокно состоит из эфира целлюлозы, а не из хи­ мически неизмененной целлюлозы, как вискозное волокно, и отличается от последнего большей эластичностью.

Медноаммиачное волокно. Медноаммиачное волокно, как и вискозное, представляет собой чистую регенерированную цел­

348 35. Химические волокна

катализатора — стеарата марганца. При этом образуются цикло­ гексанон и циклогексанол в соотношении 1:1. Циклогексанол дегидрируется до циклогексанона, а последний превращается в капролактам описанным выше способом.

При строительстве новых и расширении существующих про­ изводств капролактама будет использоваться преимущественно вторая схема его получения. При этом окисление циклогекса­ нона воздухом будет интенсифицировано за счет повышения температуры реакции до 190—200 °С, что существенно сократит продолжительность реакции.

Полимеризацию капролактама ведут на тех же заводах, ко­

азота. Образовавшийся в результате полимеризации капролак­ тама полимер застывает в белую роговидную массу, которую затем измельчают и обрабатывают водой при повышенной тем­ пературе для извлечения непрореагировавшего мономера и об­ разовавшихся димеров и тримеров.

Для формования волокна капрон высушенный полимер за­ гружают в закрытые стальные аппараты, снабженные решет­

в фильеры. Образующиеся после выхода из фильеры волокна охлаждают в шахте и наматывают на бобины. Сразу с бобин пучок волокон направляют на вытяжку, крутку, промывку и сушку.

Волокно капрон по внешнему виду напоминает натуральный шелк; по прочности оно значительно превосходит его, но не­

сколько менее гигроскопично. Это волокно находит широкое применение для изготовления высокопрочного корда, тканей,

дукта поликонденсации так называемой соли АГ (гексаметилендиаминадипинат).

Соль АГ получается взаимодействием адипиновой кислоты с гексаметилендиамином в метаноле:

Поликонденсация проводится в автоклаве при 275—280°С в атмосфере азота:

hH2N(CH2)6NH2-HOOC(CH2)4COOH — — — *■

— 2п Н 2О

с о л ь А Г

—»- ----- NH(CH2)6NH—ОС(СН2)4СО------

по л и а м и д

Полиамид, полученный в результате поликонденсации соли АГ, в расплавленном виде продавливают через щелевое от­ верстие в ванну с холодной водой. Застывшую смолу сушат, из­ мельчают, плавят и из расплава формуют волокно.

В последнее время советскими химиками создано новое по­ лиамидное волокно энант, отличающееся эластичностью, све­ тостойкостью и прочностью. Энант получается поликонден­ сацией (о-аминоэнантовой кислоты (стр. 313). Технологические процессы получения волокон капрон и энант схожи между собой.

Полиакрилонитрильные волокна. Отличительными особен­ ностями полиакрилонитрильных волокон являются термостой­ кость, стойкость к действию света и атмосферных влияний, вы­ сокая прочность и эластичность.

Волокно нитрон (орлон) получается из продукта полимери­ зации акрилонитрила:

«СН2= С Н —CN — >• ----- СН2—СН

I

CN

По одному из способов получения волокна нитрон полиме­ ризация акрилонитрила проводится в растворе роданистого нат­ рия (этот способ называется поэтому «солевым»). Полученный вязкий раствор полимера продавливается через фильеру в оса­ дительную ванну, содержащую разбавленный раствор родани­ стого натрия. Образовавшиеся нити подвергают вытяжке и .06работке острым паром.