320 |
32. Пластические массы |
|
при высоком давлении, |
имеет разветвления в |
виде |
метальных |
групп: |
|
|
|
|
|
|
|
|
с н 2= с н 2 + с н 2 + |
с н 2= с н 2 + |
• • • — >• |
— с н 2 с н 2 |
с н |
с н 2 с н 2 |
■••• |
1 |
|
|
|
|
|
L |
|
|
СИ2 |
|
|
|
|
|
СН3 |
|
|
Макромолекула |
полиэтилена |
имеет нерегулярное строение. |
Одна метальная |
группа |
может |
приходиться |
на |
цепочку |
из |
29 углеродных |
атомов. |
Кроме того, в составе |
макромолекулы |
полиэтилена обнаружены более длинные боковые ветви (место образования которых является случайным), некоторое число двойных связей и, наконец, карбоксильные группы. В результате полимеризации этилена при высоком давлении образуется поли этилен с молекулярным весом 25000—50 000.
Полиэтилен представляет собой твердое белое роговидное вещество с плотностью 0,92—0,95 г/см3. Он обладает прекрас ными диэлектрическими свойствами (не изменяющимися даже при сильном повышении влажности атмосферы), хорошим со противлением на разрыв, морозостойкостью, устойчивостью к действию большинства химических реагентов. Пленки из по лиэтилена обладают хорошей воздухо- и влагонепроницаемостыо. Температура размягчения полиэтилена 100— 110°С.
На воздухе, особенно при повышенной температуре, проис ходит постепенное окисление полиэтилена, в результате кото рого сильно изменяются его физико-химические свойства. С целью предотвращения этого нежелательного процесса к полиэтилену добавляют от 1 до 10% стабилизаторов (аромати ческие диамины, фенолы и др.).
Полимеризация этилена при атмосферном давлении прово дится с применением металлоорганических катализаторов. По лимеризацию этилена проводят в растворителе, в котором рас творяются триэтнлалюминий и четыреххлористый титан (в угле водороде). Этилен пропускают через раствор катализатора в углеводороде сначала при комнатной температуре, которую за тем повышают приблизительно до 70 °С. Исходный этилен дол жен быть очень тщательно очищен от примесей, разлагающих катализатор. Реакция проводится без доступа воздуха, так как на воздухе происходит самовоспламенение катализатора. Поли меризацию проводят непрерывным методом в реакторе с мешал кой или же в аппарате с циркуляцией реакционной массы и от водом тепла реакции при помощи холодильников. После окон чания реакции реакционную массу обрабатывают безводным спиртом для удаления остатков катализатора.
Полученный по этому методу полиэтилен представляет со бой белоснежный порошок. В зависимости от условий реакции (соотношения между триэтилалюминием и четыреххлористым
|
|
|
|
|
Полипропилен |
|
|
321 |
титаном) |
можй-ю получать полиэтилен с |
молекулярным весом |
от 60 000 |
до 300 000. |
полиэтилена, полученного этим методом, |
Основное |
отличие |
заключается |
в почти |
полном отсутствии |
разветвленности его |
молекулярной цепи. Эти особенности определяют его более вы сокую температуру плавления (125—130 °С) и большую по сравнению с полиэтиленом высокого давления плотность. По этому полиэтилен, полученный при атмосферном давлении, на зывают также «полиэтилен высокой плотности» (ПВП) в отли чие от «полиэтилена низкой плотности» (ПНП). Полиэтилен низкого давления несколько более стоек к действию некоторых органических растворителей, чем полиэтилен высокого давле ния, однако по сравнению с последним он имеет несколько худ шие диэлектрические свойства. При одинаковом среднем моле кулярном весе полиэтилен высокого давления отличается от по лиэтилена низкого давления более высокой вязкостью расплава, эластичностью и морозостойкостью.
Полиэтилен используется для производства пленок, труб, электроизоляционных кабельных материалов и изготовления широкого ассортимента различных технических изделий и предметов домашнего обихода.
Полипропилен. Итальянскому химику Натта в 1955—1956 гг. с .помощью комплексного катализатора (триэтилалюминий и четыреххлористый титан) удалось получить полипропилен со строго регулярным расположением частей макромолекулы в пространстве (стереорегулярный полимер). Если изобразить макромолекулу полипропилена в виде зигзагообразной цепи
Н |
|
|
I |
Н |
I |
Н |
Н |
|
I |
н |
С |
|
I |
н |
С |
|
н С |
СН3С |
/ N |
|
/ N |
|
/ N |
/ N |
/ |
н с |
|
|
н с |
н с н с |
|
|
СНз |
СНз |
Н |
СН3 |
Рис. 26. Нерегулярная |
(атактическая) структура полипропилена. |
то нерегулярная (атактическая) структура будет иметь следую щий вид (рис. 26). В макромолекуле стереорегулярного поли пропилена, полученного Натта, все метильные группы распола гаются либо по одну и ту же сторону плоскости — изотактиче ская структура (рис. 27), либо поочередно, со строгой последовательностью, то по одну, то по другую сторону плоскости — синдиотактическая структура (рис. 28).
Стереорегулярные и нерегулярные (атактические) полимеры значительно различаются по свойствам.'Для стереорегулярных
322 |
32. Пластические массы |
полимеров характерна значительно большая механическая прочность по сравнению с нерегулярными полимерами. В на стоящее время синтезирован ряд стереорегулярных полимеров не только из пропилена, но и из некоторых других мономеров.
н |
н |
н |
н |
|
|
I |
I |
I |
I |
|
|
С Ы С Н С Н С Н |
|
|
/ І \ І / І \ И \ І / І \ І / |
- |
н с н с н с н с |
|
|
СН3 СНз СНз СНз |
Рис. 27. Изотактическая структура полипропилена. |
Молекулярный вес изотактического |
полипропилена — около |
30 000. Технологический процесс получения полипропилена мало отличается от процесса получения полиэтилена низкого давле ния. Полимеризацию пропилена осуществляют обычно в раст ворителе (например, и-гептане). Если хотят получить полипро пилен с высоким содержанием изотактической части, то приме
няют в качестве катализатора |
комплекс алкилалюминия с |
н |
н |
н |
н |
|
С |
Н С |
СН3С |
Н С |
СНз |
/ N / N / N / N / |
н с н с н с н с |
|
|
СНз |
Н |
СНз |
н |
Рис. 28. Синдиотактическая |
структура полипропилена. |
треххлористым титаном. При применении четыреххлористого титана получают полипропилен с меньшим содержанием изо тактической части.
Полипропилен обладает ценными свойствами: высокой тем пературой размягчения (около 170°С) в сочетании с жест костью и прочностью. Обладает небольшой плотностью (0,9 г/см3), высокой химической стойкостью, хорошими диэлек трическими свойствами. Благодаря своим свойствам и доступ ности исходного пропилена полипропилен может найти приме нение для изготовления труб и трубопроводов для подачи го рячей воды и различных химических веществ, центробежных насосов, химической аппаратуры, для изготовления большого ассортимента различных предметов домашнего обихода, сани тарии и гигиены (посуда всевозможного назначения, ванны и пр.).
Сополимеризацией пропилена с этиленом можно получать пластические массы с разнообразными свойствами.
Полистирол |
32 3 |
Полистирол. |
Полистирол — твердое упругое вещество с плот |
ностью 1,05 г/см3. Получается в основном блочной или эмуль сионной полимеризацией стирола:
сн2=сн + сн2=сн + сн2=сн + — — ►
— сн2— сн— сн2— сн— сн2— сн----
Блочную полимеризацию стирола осуществляют непрерыв ным способом в две стадии: сначала проводят предварительную полимеризацию в алюминиевых баках, снабженных мешалками и змеевиками для охлаждения, а затем в специальной ко лонне — окончательную полимеризацию. Полистирол получают в виде полос или стержней, которые затем измельчают. Поли меризация ведется без применения инициаторов.
При эмульсионной полимеризации стирола эмульгаторами служат соли жирных кислот (мыла) или другие органические соединения подобного типа. В качестве инициаторов приме няют водорастворимые перекиси, например перекись водорода.
Молекулярный вес полистирола, получаемого блочной поли меризацией, колеблется в пределах 20—80 тыс., а эмульсионным способом — 70—200 тыс.
В настоящее время в промышленности применяется метод так называемой суспензионной полимеризации стирола, позво ляющий получать гранулированный полистирол с исключитель но высокими электроизоляционными свойствами. Кроме того, получен полистирол изотактического строения, обладающий очень высокой температурой размягчения (до 200 °С).
Полистирол — один из весьма распространенных пластиков. С помощью различных методов полимеризации и сополимеризации стирола с акрилонитрилом, дивинилом, винилкарбазолом и др. можно получать пластики с разнообразными свойствами.
Полистирол широко применяется в электротехнической про мышленности в качестве диэлектрика, для изготовления кис лотоупорных труб и тары, для производства самых разнообраз ных бытовых изделий и др. Полистирол изотактического строе ния благодаря своей высокой теплостойкости может найти применение в машиностроительной промышленности. Некоторые сополимеры стирола, отличающиеся высокой стойкостью к уда рам (ударопрочный полистирол) , применяются для изготовления крупногабаритных изделий (ванн, деталей холодильников).
3 2 4 |
32. Пластические массы |
Из полистирола изготовляют пенопласты — легкие пористые пластмассы, состоящие из замкнутых ячеек, наполненных воз духом или другим газом. Пенопласты могут получаться из лю бых полимеров, обладающих достаточной текучестью в процессе переработки. Вспенивание может проводиться путем механиче ского перемешивания вязкой пластической массы, путем раство рения в ней газа под давлением, а также введением порофоров — веществ, разлагающихся при определенной температуре с выде лением газов. Пенопласты находят широкое применение в самых различных отраслях техники и в быту.
Поливинилпирролидон. Исходный мономер получается дейст вием ацетилена на а-пирролидон (см. стр. 295):
Н2С------СН2 |
+cHsCH Н2С СН2 |
Н2 С \ /(2 ~ 0 |
* Н ,С \ / С = 0 |
NH |
N—СН=СН2 |
а - и н р р о л и д о н |
N - в н н и л п и р р о л и д о н |
Под действием катализатора N-винилпирролидон полимери-
зуется в поливинилпирролидон-.
Г |
Н2С------СН2 |
1 |
|
|
I |
I |
|
|
|
Н2 С \ у С — о |
|
|
|
N |
|
|
|
|
I |
|
Jп |
|
L --н2с— сн— |
|
Поливинилпирролидон |
представляет |
собой бесцветный |
слабо гигроскопический порошок, |
хорошо |
растворимый в воде |
и органических растворителях. В зависимости от молекуляр ного веса, который может регулироваться в процессе полиме ризации, поливинилпирролидон может применяться в медицине в качестве кровезаменителя, для продления действия медицин ских препаратов в организме человека и др.
Поливинилхлорид — белый порошок с плотностью 1,4 г/см3. Получается полимеризацией (эмульсионной или блочной) хло ристого винила:
СН2=СН + СН2=СН + |
СН2==СН + |
••• —-> |
I |
I |
I |
|
С1 |
С1 |
С1 |
|
— ► — |
сн2— сн— сн2— сн— сн2— сн---- |
|
I |
I |
I |
|
С1 |
С1 |
С1 |
Поливинилхлорид имеет высокую прочность и теплостой кость. Трудно растворяется в весьма ограниченном числе раст ворителей.
Пластическая масса из поливинилхлорида, так называемый винипласт, успешно применяется в производстве кабельной про дукции, а также для изготовления труб, предназначенных для химически агрессивных жидкостей, для изготовления и футе ровки электролизных и травильных ванн, вентиляционных воз духопроводов, резервуаров для кислот и щелочей, деталей ак кумуляторов и др. Винипласт заменяет целлулоид и эбонит при изготовлении предметов обихода, деталей электроприборов.
Винипласт отличается большой химической стойкостью, вы сокими диэлектрическими показателями и механической проч ностью. Эти свойства позволяют подвергать винипласт различ ным видам механической обработки (прессованию, штампова нию, распиливанию, фрезерованию и др.).
С целью понижения температуры размягчения поливинил хлорида в него вводят пластификаторы.
Пластификаторы — вещества, предназначенные для умень шения в полимерах межмолекулярных сил взаимодействия, т. е. для повышения их гибкости и растяжимости. Обычно в качестве пластификаторов применяются низкомолекулярные высококипящие жидкости (реже — твердые вещества). Для пластифика ции поливинилхлорида применяют трикрезилфосфат, дибутилфталат и др.
Пластические массы из поливинилхлорида, содержащие пластификатор, получили название пластикате.
Пластикат наряду с высокими диэлектрическими показате лями обладает высокой морозостойкостью. Он широко приме няется в качестве электроизоляционного материала. Паста из поливинилхлорида, приготовляемая смешением тонкодисперс ного поливинилхлорида с пластификатором и последующим рас тиранием смеси на вальцах, применяется для изготовления пла щей, галош, обуви, искусственной кожи, клеенки, линолеума идр.
Широко применяются сополимеры хлористого винила с ви нилацетатом, метилакрилатом и др. Так, например, сополимер хлористого винила с винилацетатом выгодно отличается от по ливинилхлорида тем, что его можно обрабатывать литьем под давлением и он растворяется во многих растворителях. Этот сополимер применяется для изготовления лаков, нанесения пле нок на ткань и бумагу, для производства долгоиграющих пла стинок и др.
Сополимеры хлористого винила с винилиденхлоридом
СНа=СНС1 + СН2=СС12+ СН2=СНС1 + ••• — > С1
--- СН2—СН—сн2—С—сн2—сн---
С1 С1
326 |
32. Пластические массы |
отличаются высокой химической стойкостью. Они применяются для изготовления труб для кислото- и щелочепроводов, деталей химического оборудования, синтетических волокон, пленок для упаковки пищевых продуктов и др.
Фторопласты. Одним из наиболее распространенных фторо пластов является политетрафторэтилен, получаемый эмульсион ной полимеризацией тетрафторэтилена:
|
F |
F |
F |
F |
F |
F |
CF2=CF2 + CF2 =CF2 + CF2 =CF2 + ... |
I |
I |
I |
I |
I |
I |
- c —c —c —c —c —c - |
|
I |
I |
I |
I |
I |
I |
|
F |
F |
F |
F |
F |
F |
Политетрафторэтилен — полимер, обладающий непревзой денной химической стойкостью, исключительными диэлектриче скими свойствами, высокой тепло- и морозостойкостью. В основ ном фторопласты применяются в химическом машиностроении, в электротехнике, а также для изготовления подшипников, ра ботающих в присутствии агрессивных веществ. Фторопласты—■ весьма перспективные пластмассы.
Полиакрилаты. Под этим названием подразумевают пласти ческие массы, получаемые на основе полимеров из производных акриловой и метакриловой кислот. Наиболее широко приме няется метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакри лат), получаемый взаимодействием метакриловой кислоты с ме танолом:
СН3 |
о |
+сн3он |
сн3 |
|
сн2=с— |
I |
^ О |
\|он |
---------- >- |
СН2 =С —С |
|
|
—н2о |
2 |
\ |
ОСНз |
Полимеры метилметакрилата широко известны под назва нием органическое стекло. Для его получения полимеризацию метилметакрилата проводят блочным методом. Формы изго товляют обычно из полированного зеркального силикатного стекла. Процесс полимеризации протекает по схеме
СНз |
СНз |
СНз |
сн2=<!: |
+ сн2=с |
+ сн2 =СI |
+ |
СООСНз |
СООСНз |
I |
|
СООСНз |
|
СНз |
СНз |
СНз |
— сн2—с—сн2—с—сн2—с--- |
|
! |
I |
I |
Полиформальдегид ( полиоксиметилен) |
327 |
Полиметилметакрилат — прозрачная, бесцветная |
стекловид |
ная твердая масса. Прочность стекла, изготовленного из поли метилметакрилата, превосходит в десятки раз прочность обыч ного силикатного стекла. Органическое стекло может быть под вергнуто механической обработке. Из него изготовляются стекла для самолетов, различные предохранительные стекла в аппаратах и приборах, оптические и часовые стекла. Полиметил метакрилат может быть получен в виде порошка для изготовле ния изделий прессованием и литьем под давлением. Такой порошок применяется, например, для производства зубных про тезов, широкого ассортимента бытовых изделий. Полиметилметакрилатными эмульсиями пропитывают ткани, бумагу и т. п.
Большую роль играют пластические массы, полученные на основе сополимеров метилметакрилата с акрилонитрилом и дру гими мономерами.
Полиформальдегид (полиоксиметилен). Как уже было упо мянуто (стр. 112), при полимеризации формальдегида может образоваться полиоксиметилен (полиформальдегид):
-----СН2—О—(—СН2—О—)„—СН2—0 -----
Наиболее перспективным методом получения полиформаль дегида является полимеризация триоксана (триоксиметилена). Последний имеет ряд преимуществ перед формальдегидом: он более устойчив и менее ядовит. В присутствии катализатора, например трехфтористого бора, реакция полимеризации проте кает по схеме:
Н2С—О |
|
|
^ с н 2 ------ |
► F3B—О—СН2—О—СН2—О—с н 2 ---------- |
► |
Н2С—о
— V F3B—О—СН2—О—СН2—О—СН2—О—СН2—О—СН2—О—си2
Процесс полимеризации проводят в растворителе, например в циклогексаноне.
Однако получаемый полимер имеет низкую теплостойкость. Уже при нагревании выше 150 °С он начинает разлагаться с выделением формальдегида. Для повышения теплостойкости полимера процесс полимеризации проводят в присутствии ве ществ, блокирующих нестабильные концевые группы, например в присутствии низкомолекулярных ацеталей. При этом полу чается теплостойкий полиформальдегид
СНз------- О—СН2—О—СН2—О—СН2—О—с н 2—О-------- с н 3
Исходный триоксан получают полимеризацией формальде гида из его 60%/НОго раствора в присутствии серной кислоты.
328 |
32. Пласттеские массы |
Высокомолекулярный полиформальдегид представляет собой |
бесцветное кристаллическое |
вещество, легко поддающееся ок |
рашиванию, нерастворимое в обычных органических растворите лях, но разрушающееся под действием сильных кислот и щело чей. Размягчается теплостойкий полиформальдегид при темпера туре около 175 СС.
Изделия из полиформальдегида отличаются повышенной ме ханической прочностью, хорошими диэлектрическими свойст вами и низким коэффициентом трения по стали. В связи с этим из полиформальдегида изготовляют шестерни, зубчатые пере дачи, подшипники и другие детали машин. Полиформальдегид применяют также для получения очень прочных пленок.
Фенопласты— пластмассы, получаемые на основе феноло альдегидных полимеров, синтезируемых путем ступенчатой поли конденсации фенолов с альдегидами в присутствии кислотных или щелочных катализаторов. Наиболее распространены феноло-
формальдегидные полимеры.
Обычно фенолы, применяемые для получения пластмасс,
имеют в ядре два или три |
реакционноспособных атома водо |
рода, например: |
|
ОН |
он |
СН3
ф е н о л |
/ і - к р е з о л |
Звездочками отмечены места, в которых возможно замеще ние.
Формальдегид гложет образовывать с трехфункциональными фенолами либо так называемые термореактивные полимеры (ре золы)— полимеры, обладающие способностью при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние (в простран ственные полимеры), либо плавкие и растворимые термопла стичные полимеры (новолачные полимеры, новолаки). С бифунк циональными фенолами (например, с моноалкилфенолами) форм альдегид может образовывать только линейные термопластичные полимеры. Образуются ли при взаимодействии формальдегида с трехфункциональными фенолами термопластичные или термо- »реактивные полимеры, зависит от количества альдегида или фе нола (избыток или недостаток) и от характера катализатора.
Предполагается, что механизм образования полимеров за ключается в следующем:
1. |
Образование фенолоспиртов: |
|
|
|
|
|
о н |
|
|
|
|
СНоОН |
|
|
? н |
& |
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
/Г + н - < |
о н |
|
|
|
ч н |
|
|
|
|
—> |
|
|
|
|
|
СН,ОН |
|
2. |
Конденсация фенолоспиртов: |
|
|
|
о н |
|
/ сн2он |
|
|
|
СН2ОН |
|
|
|
он |
|
|
|
—н2о |
|
|
ОН |
ОН |
+ носн 2— |
-он |
|
|
СН,ОН |
|
|
—н 2о |
|
|
0 “ СНг |
и |
|
|
|
ОН |
ОН |
о н |
|
|
|
с н 2— |
с н 2— ^ |
|
с и 2о н
Резольные полимеры получаются при избытке формальдегида. Их строение можно схематически изобразить так:
|
ОН |
ОН |
ОН |
НОН2С |
-СН2 |
^ ѵ _ С Н 2 |
СН2ОН |
|
|
—п |
'Ч |
