книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия

разуется новый свободный радикал с неспаренным электроном;.

Далее рост цепи идет аналогичным путем;

При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалент­ ную связь), а второй электрон остается неспаренным (свобод­ ным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул моно­ мера, в результате чего образуется макрорадикал.

При столкновении такого макрорадикала с другим свобод­ ным радикалом или с молекулой растворителя происходит об­ рыв реакционной цепи:

Образовавшаяся макромолекула полимера теряет способность участвовать в дальнейшей реакции.

Остаток инициатора входит в состав полимера в виде конце­ вой группы цепи.

Из приведенной схемы видно, что инициатор целиком расхо­ дуется на образование макромолекулы полимера.

Если реакция полимеризации ведется в присутствии катали­ заторов (например, таких, как хлористый алюминий, трехфто­ ристый бор и т. п.), то образование активных центров происхо­ дит путем присоединения катализатора к непредельному моно­ меру; при этом получается неустойчивый комплексный ион.. Такой комплексный ион (как и свободный радикал) присоединяет молекулы мономера с образованием макроиона. В отличие от

.далее реагирующая с другой молекулой капролактама:

— ► H O O C -(C H 2)5-N H C O —(CH2)5- N H 2

Образовавшийся продукт присоединения линейной структуры снова взаимодействует с новой молекулой капролактама:

Реакция проводится при повышенных температуре и давлении. Поликонденсация. Для получения полимеров широко приме­ няется также реакция поликонденсации. Она значительно отли­ чается по механизму от реакции полимеризации. При полимери­ зации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реак­ ция поликонденсации носит ступенчатый характер: рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом две молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соедине­ ние взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с

четвертой и т. д.

Все промежуточные продукты реакции, образующиеся в ре­ зультате постепенного присоединения новых молекул мономера, вполне устойчивы, их можно выделить. Они сохраняют свою реакционную способность, определяющуюся наличием у них не­ прореагировавших функциональных групп.

Полимеры могут образовываться лишь в том случае, если реагирующие молекулы имеют не менее двух функциональных групп. Соединения с тремя и больше функциональными груп­ пами могут образовывать пространственные полимеры.

Реакцию поликонденсации часто подразделяют на гомопо-

ликонденсацию и гетерополиконденсацшо.

Гомополиконденсацией называется реакция поликонденса­ ции, в которой участвуют однородные молекулы, например по­ ликонденсация м-аминоэнантовой кислоты:

H2N(CH2)6COOH + H2N(CH2)6COOH + H2N(CH2)6COOH + ••• — >

Гетерополиконденсацией называется поликонденсация с уча­ стием двух или нескольких разнородных соединений, молекулы которых имеют две или более одинаковые функциональные группы, например поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами:

HjN—(СН2)6—NH2 + НООС—(СН2)4—СООН + ••• — >-

—----- HN—(СН2)6—NH—ОС—(СН2)4—СО-------(- Н20

Реакция поликонденсации проводится в присутствии ионных катализаторов (кислот или оснований).

Полимераналогичные .превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химиче­ ских реакциях функциональных групп в макромолекулах полиме­ ров. Функциональные группы в полимерных соединениях обла­ дают такой же реакционной способностью, как и соответствую­ щие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях.

К полимераналогичным превращениям прибегают в случае отсутствия соответствующих исходных мономеров или в случае невозможности синтеза полимера доступными методами. Этим путем получают, например, поливиниловый спирт, который не­ возможно получить из мономерного винилового спирта ввиду его неустойчивости и быстрой изомеризации в ацетальдегид:

СН2=С Н —ОН — ► СН3—СНО

Механохимический метод. Привитые и блоксополимеры могут быть получены не только химическим, но и механическим путем. Например, когда два разных каучука вальцуют (перетирают между валками) в бескислородной среде, происходит разрыв молекул взятых каучуков с образованием высокомолекулярных свободных радикалов. Такие остатки макромолекулы могут при­ соединить остаток или молекулу другого каучука. Если остаток

или молекулярная цепочка одного каучука образует участок в главной цепи молекулы второго каучука, то получаются блоксополимеры, если он образует боковые цепи, — получаются при­ витые сополимеры.

Понятие о технологии полимеров

Основными методами синтеза полимеров, применяемыми в промышлен­

ществляется путем нагревания в форме смеси исходного мономера с инициа­ тором или катализатором при заданной температуре. После окончания поли­ меризации твердый полимер получается в виде блока, стержня, пластины или имеет форму заготовки, предназначенной для дальнейшей механической обработки.

Полимеризацию в массе можно проводить непрерывным методом. Этот метод весьма эффективен. Непрерывную полимеризацию ведут в специаль­ ных колоннах, которые имеют несколько секций. В каждой секции поддер­ живают определенную постоянную температуру. Исходный мономер сначала подвергают предварительной полимеризации в реакторах. Из реакторов ча­ стично полимеризованный жидкий продукт непрерывно подают в верхнюю секцию колонны, из которой он по мере полимеризации стекает в другие

степень полимеризации, а следовательно, и физико-механические свойства в различных местах блока неодинаковы. В основном этот недостаток отно­ сится к периодическому методу полимеризации. Достоинством блочного ме­ тода является высокая чистота полимера.

П о л и м ер и за ц и я в растворе может проводиться двумя способами. При полимеризации по первому способу выбирают растворитель, в котором рас­ творяется исходный мономер, но не растворяется образующийся полимер. Последний по мере образования непрерывно осаждается из раствора в виде мелкодисперсных частиц. После окончания процесса выделившийся полимер ■отфильтровывают (или отделяют с помощью центрифуги), промывают и высушивают.

При проведении полимеризации по второму способу, получившему название «лаковой полимеризации», выбирают растворитель, в котором растворяются как исходный мономер, так и образующийся полимер. В результате образуется раствор полимера, который может быть использован в качестве лака.

Полимеризация в растворе проводится при нагревании и перемешивании (вместе с растворенным инициатором или катализатором). В результате реакции получается полимер с малой полидисперсностыо (т. е. с макромоле­ кулами, имеющими в основном одинаковую степень полимеризации), что яв­

реакционной цепи под влиянием растворителя. Степень полимеризации в этом случае зависит от температуры, количества инициатора, характера раство­ рителя и концентрации мономера в смеси.

П о л и м ер и за ц и я в в о д н ы х э м у л ьс и я х . Сущность метода заключается в том.

что мономер эмульгируют в тщательно очищенной воде. Для облегчения

(мыла, соли органических сульфокислот и др.), высокомолекулярные водо­

В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации применяют обычно перекиси.

Кроме того, в состав реакционной смеси входят: регуляторы pH среды (ацетат цинка и др.), которые регулируют скорость реакции, так как вели­ чина pH влияет на скорость разложения инициатора; регуляторы поверх­ ностного натяжения (аллиловый, гексиловый спирты и др.), с помощью которых можно уменьшить поверхностное натяжение и таким образом регулировать размер капель мономера в эмульсии; регуляторы степени поли­ меризации и разветвленности полимера (меркаптаны, четыреххлористый уг­ лерод и др.).

Полимеризация в водных эмульсиях — наиболее перспективный метод синтеза полимеров, быстро завоевавший всеобщее признание в последние годы. Это объясняется возможностью получения полимеров желаемого моле­ кулярного веса и высокой степени полимеризации. Кроме того, эмульсион­ ным методом наиболее удобно получать различные сополимеры, а также некоторые полимеры, получение которых другими способами невозможно.

П о л и к о н д ен са ц и я . Поликонденсацию, применяемую, например, для по­ лучения феноло-формальдегидных полимеров, проводят в реакторах периоди­ ческого действия (варочно-сушильных аппаратах), представляющих собой стальной или никелевый сварной цилиндр со сферическим днищем, снабжен­ ный паровой рубашкой, механической мешалкой, штуцером для слива обра­ зующейся смолы, штуцерами для подачи сырья, стока конденсата и др. Реакция поликонденсации ускоряется в присутствии катализаторов кислотного или щелочного характера.

32. ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ

Пластическими массами (пластмассами) обычно называют неметаллические материалы, перерабатываемые в изделия ме­ тодами пластической деформации (прессование, экструзия, литье под давлением и т. д.), обладающие пластическими свой­ ствами в условиях переработки и не обладающие этими свой­ ствами в условиях эксплуатации. Таким образом, при обычных температурах пластмассы представляют собой твердые, упругие тела.

Чтобы лучше представить себе некоторые механические свойства пластмасс, сравним эти свойства с аналогичными свойствами некоторых металлов. Плотность различных пласт­ масс колеблется от 0,9 до 2,2 г/см3; имеются особые типы пласт­ масс (пенопласты) с плотностью 0,02—0,1 г/см3. В среднем

318 32. Пластические массы

пластмассы примерно в 2 раза легче алюминия и в 5—8 раз легче стали, меди и других металлов, а некоторые сорта пено­ пластов более чем в 10 раз легче пробки. Прочность некоторых видов пластмасс даже превосходит прочность некоторых марок стали, чугуна, дуралюмина и др.

По химической стойкости пластмассы не имеют себе равных среди металлов. Они устойчивы не только к действию влаги воздуха, но и таких сильнодействующих химических веществ, как кислоты и щелочи.

Обычно пластмассы являются диэлектриками. Отдельные сорта пластмасс представляют собой лучшие диэлектрики из всех известных в современной технике.

В настоящее время известен целый ряд пластмасс, обладаю­ щих значительной тепло- и морозостойкостью, что позволяет применять их для изготовления изделий, работающих в широ­ ком интервале температур.

По своим антифрикционным свойствам * многие пластмассы значительно превосходят лучшие антифрикционные сплавы ме­ таллов. Многие типы пластмасс при использовании их для под­ шипников не требуют смазки, другие же могут «смазываться» просто водой.

Наряду с большой механической прочностью некоторые виды пластмасс обладают прекрасными оптическими свойствами.

Обычно пластмассы имеют твердую, блестящую поверхность, не нуждающуюся в полировке, лакировке или поверхностной ок­ раске. Внешний вид их не изменяется от обычных атмосферных воздействий.

По методам переработки пластмассы имеют значительное пре­ имущество перед многими другими материалами. Благодаря изготовлению изделий из пластмасс методами прессования, литья под давлением, формования, экструзии и другими мето­ дами устраняются отходы производства (стружки), появляется возможность широкой автоматизации производства.

Наконец, большим преимуществом пластических масс перед другими материалами является неограниченность и доступность сырьевой базы (нефтяные газы, нефть, уголь, отходы лесотехни­ ческой промышленности, сельского хозяйства и др.).

Все это придает пластмассам громадное значение.

Перечислим лишь основные отрасли промышленности, в которых в ши­ роких масштабах применяются пластические массы.

В электротехнической и радиотехнической промышленности пластмассы используются в качестве конструкционных и изоляционных материалов при производстве электродвигателей, трансформаторов, электрических кабелей и

проводов, радиоаппаратуры, телевизоров, печатных схем и др. В машино­ строении пластмассы применяют для производства конструкционных элемен­ тов машин и механизмов, бесшумно трущихся частей машин, самосмазы­

в тяжелом, энергетическом, транспортном и химическом машиностроении, автомобиле- и приборостроении. Широкое применение пластмассы находят также в строительстве. Из них изготавливают высококачественные термо-, гидро- и звукоизоляционные материалы, арматуру, санитарно-техническое оборудование и др.

Подсчитано, что суммарный экономический эффект от использования пластмасс в народном хозяйстве за седьмую и восьмую пятилетки составил более 3,6 млрд. руб.

Пластические массы обладают очень высокими электро-, тепло- и звуко­ изолирующими свойствами, почти абсолютной стойкостью к действию агрес­ сивных сред; обеспечивают защиту от радиоактивных излучений; способны отражать или пропускать световые, звуковые и радиоволны. Пластмассы

вещей, изготовленных из пластмасс, которые прочно вошли в наш быт. Большое число деталей холодильников, телевизоров, пылесосов, стиральных машин, спортивные принадлежности, игрушки, посуда, отделочные и упако­

Не имея возможности рассмотреть подробно все виды пласт­ масс, что составляет отдельный самостоятельный курс, мы по­ знакомимся лишь с самыми основными видами пластических масс, получаемых на основе синтетических полимеров.

Полиэтилен. Полиэтилен в настоящее время получается двумя основными промышленными методами:

1. Полимеризацией этилена при высоком давлении (свыше 1000 кгс/см2) в присутствии небольших количеств кислорода.

2. Полимеризацией этилена при низком давлении (атмо­ сферном или 2—6 кгс/см2 )с применением комплексных металло*- органических катализаторов.

Полимеризация этилена при высоком давлении осуществ­ ляется непрерывным методом в специальном реакторе под дав­ лением 1200—1500 кгс/см2 при температуре около 200 °С. Теп­ лота реакции полимеризации отводится циркулирующей водой. Перед поступлением в реактор к этилену добавляют небольшое количество кислорода для инициирования полимеризации. В этом случае свободные радикалы образуются за счет взаимо­ действия этилена с кислородом.

Теоретически состав полиэтилена (С2Н4)П должен был бы отвечать его линейной формуле. Однако полиэтилен, полученный