книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия

Свойства. Первые два представителя, циклопропан и циклобу­ тан, при нормальных условиях — газы; следующие три —жидко­ сти; высшие полиметиленовые углеводороды — твердые веще­ ства. Полиметиленовые углеводороды нерастворимы в воде, относительная плотность их меньше единицы.

По химическим свойствам циклопарафины очень близки к парафиновым углеводородам. Они довольно стойки к действию многих реагентов и вступают в реакции, в основном характер­ ные для предельных углеводородов жирного ряда.

Например, при взаимодействии с галоидами происходит

Исключение по своим химическим свойствам представляют первые два представителя — циклопропан и циклобутан.

Они напоминают ненасыщенные углеводороды. Так, при дей­ ствии на них галоидов происходит реакция присоединения с разрывом кольца и образованием дигалоидпроизводных жир­

Чем объясняются такие аномальные свойства циклопропана и циклобутана?

Если измерить углы между четырьмя валентностями атома углерода, направленными к углам тетраэдра в модели ВантГоффа (стр. 171), то каждый угол окажется равным 109° 28'. Когда 3 атома углерода образуют трехчленное кольцо, как в случае циклопропана, то каждая валентность отклоняется от своего нормального положения на 24° 44'; в случае четырехчлен­ ного кольца — на 9° 44'; пятичленного — на 0°44' и шестичлен­ ного— на 5° 16'. Таким образом, наименее напряженными цик­ лами, в которых отклонение направлений сил валентностей ато­ мов углерода от нормального положения является наименьшим, будут пяти- и шестичленные циклы, а наиболее напряжен­ ными — трех- и четырехчленные циклы. Этим объясняются аномальные свойства циклопропана и циклобутана.

Изучение строения циклогексана привело к созданию конформационных представлений — области стереохимии, изучаю­ щей конформации (структуры), возникающие в результате

вращения в молекуле атомов или групп атомов вокруг простых (ординарных) связей. Наличие разных конформаций при одном и том же химическом строении молекулы является следствием взаимного отталкивания атомов и групп атомов при их сближе­ нии. Для циклогексана возможны конформации «ванны» и «кресла», схематически изображаемые следующим образом:

ванна кресло

При обычной температуре циклогексан существует в основном в форме «кресла». В зависимости от характера замещающих групп в кольце циклогексана и сопряженных с ним других цик­ лов устойчивой является та или иная его конформация.

Способы получения. Наиболее распространенным синтетиче­ ским способом получения циклопарафинов является метод от­ щепления атомов галоида от дигалоидпроизводных парафино­

В природе циклопарафины встречаются в значительных ко­ личествах в некоторых сортах нефти (в СССР, например, в бакинской нефти). Поэтому их также называют нафтенами.

Терпены

Терпенами называются алициклические углеводороды с об­ щей формулой СюНіб, содержащиеся в смоле и соке хвойных деревьев и в различных эфирных маслах. Терпены, как пра­ вило, носят эмпирические названия.

Все терпены при обычных условиях представляют собой жидкости, обладающие сильным запахом.

В молекуле терпенов обычно имеются одна или две двойные связи. Поэтому терпены могут присоединять, например, моле­ кулы галоидов.

Очень интересным свойством терпенов является способность их при окислении кислородом воздуха превращать молекуляр­ ный кислород воздуха в озон. Этот процесс протекает следую­ щим образом:

СНз

В результате озонирования воздуха, происходящего при окислении терпенов кислородом воздуха, а также выделения эфирных масел, содержащихся в смоле хвойных деревьев, воз­ дух в хвойных лесах становится очень приятным и освежаю­ щим. В хвойном лесу, как говорят, «легко дышится».

Рассмотрим некоторые важнейшие представители терпенов. Лимонен — жидкость с тем. кип. 175°С, очень приятного за­ паха. По химическому строению лимонен представляет собой циклогексан, в ядре которого имеется одна двойная связь и два заместителя — метильная группа и пропиленовая группа (фор­ мулу см. выше). Лимонен содержится в эфирном масле лимона (откуда и получил свое название), а также в масле апельсин­ ной корки, тминном масле, масле сосновых игл и в некоторых

других эфирных маслах.

Пинен представляет собой в обычных условиях жидкость с темп. кип. 156 °С, обладающую запахом скипидара. Пинен легко окисляется кислородом воздуха. По строению пинен относится уже к группе бициклических терпенов, т. е. содержащих в моле­ куле два цикла:

Н3С -С -С Н 3

н ,с „СНа

сн

пинен

Пинен является основной частью скипидара, выделяемого из смолы хвойных растений. Для получения скипидара на коре хвойного дерева делают надрез, из которого вытекает жидкая смола — терпентин (живица). Терпентин перегоняют с водяным паром, при этом в отгоне собирается скипидар, который

Синтез камфоры значительно упрощается, если как исход­ ный продукт взять не пинен, а борнилацетат, который содер­ жится (до 40%) в пихтовом масле.

18. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Ароматические углеводороды — соединения, в молекуле ко­ торых содержится особая группировка из шести атомов угле­ рода. Простейшим представителем ароматических углеводоро­ дов, содержащих такую группировку, является углеводород — бензол СбНб. Название ароматические возникло в связи с тем, что производные бензола были впервые выделены из эфирных масел, бальзамов и др., обладавших приятным запахом. В даль­ нейшем оказалось, что все эти вещества содержали бензольное ядро. Поэтому ароматическими стали называть все соединения, молекулы которых содержат кольцо бензола, хотя бы они не обладали приятным или вообще каким-либо запахом.

Бензол представляет собой бесцветную, легкоподвижную жидкость с темп. кип. 80,Г°С, застывающую при охлаждении в бесцветные кристаллы с темп. пл. 5,53°С. Обладает своеобраз­ ным запахом. Легко воспламеняется и горит коптящим пла­ менем.

Судя по суммарной формуле бензола СбНб, можно предполо­ жить, что бензол является сильно ненасыщенным соединением, аналогичным, например, ацетилену С2Н2. Однако химические свойства бензола не подтверждают такого предположения. Так, при обычных условиях бензол не дает реакций, характерных для непредельных углеводородов: не вступает в реакции при­ соединения (например, с галоидами), не обесцвечивает раствор марганцевокислого калия. Некоторые из этих реакций с бензо­ лом могут протекать только при очень жестких условиях. В то же время бензол аналогично предельным углеводородам всту­ пает в реакции замещения:

С6Н6 + Вг2 — ► С6Н5Вг + НВг

б р о м б е н з о л

Кроме того, известны реакции, которые очень трудно проте­ кают с предельными углеводородами, но легко идут с бензолом, например реакция с концентрированной азотной кислотой:

C6H6 + HN0 3 — > C6HsN0 2 + H20

н и т р о б е н з о л

Эти факты говорят о том, что, по-видимому, бензол частично сходен с предельными, частично с непредельными углеводоро­ дами и в то же время отличается и от тех и от других. Поэтому в течение длительного времени между учеными происходили

оживленные дискуссии по вопросу о строении бензола. Было предложено много вариантов формул строения бензола, однако ни одна из них не могла удовлетворительно объяснить всех его химических свойств.

В 60-х годах прошлого столетия большинство химиков при­ знали теорию циклического строения бензола. Эта теория под­ тверждалась прежде всего тем фактом, что однозамещенные производные бензола (например, бромбензол) не имеют изоме­ ров, что было бы невозможно при незамкнутой цепи углеродных атомов бензола, так как в этом случае должны были бы суще­ ствовать по крайней мере три изомера однозамещенных произ­ водных бензола.

Наибольшее признание получила формула бензола, пред­ ложенная А. Кекуле, в которой двойные связи в кольце угле­ родных атомов бензола чередуются с простыми, причем, по гипотезе Кекуле, простые и двойные связи непрерывно пере­ мещаются (осциллируют):

Исследования бензола в последние годы показали, что спе­ цифические свойства бензола объясняются тем, что химические связи в его молекуле не похожи на обычные простые и двойные связи, а имеют свои специфические особенности. В молекуле бензола все расстояния между атомами углерода совершенно одинаковы, и во всех углерод-углеродных связях электронная плотность распределена равномерно:

и другие обозначения молекулы бензола, стремящиеся более полно выразить равнозначность всех ее связей, например:

Наряду с названиями, составленными на основании рацио­ нальной номенклатуры, широко применяются эмпирические на­ звания ароматических соединений, например:

Остатки (радикалы) ароматических углеводородов носят общее название арилы (Ат). Для каждого ароматического ра­ дикала существует свое название:

Мы уже знаем, что при наличии, в кольце бензола одного заместителя изомеров не может быть, так как все углеродные атомы в бензоле равноценны. При наличии двух заместителей уже может быть три изомера производных бензола в зависи­ мости от положения заместителей относительно друг друга.

Соединения, в которых заместители находятся у соседних атомов углерода, называются орто-изомерами (сокращенное обозначение: о-) или 1,2-изомерами. Соединения, у которых за­ местители разделены одним атомом углерода, носят название

.мегс-изомеров (сокращенное обозначение: м-) или 1,3-изомеров. Наконец, соединения с заместителями, разделенными двумя атомами углерода, называются пара-изомерами (сокращенное обозначение: п-) или 1,4-изомерами:

При наличии трех и больше заместителей в кольце бензола

их чаще всего обозначают цифрами, например: 1,2,3-триметил- бснзол.