книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

Приемная оптическая система состоит из диафрагмы, приемной линзы, диафрагмы с точечным отверстием, приемной диафрагмы

иколлиматорной линзы. Она служит для приема рассеянного света

инаправления его на катод фотоэлектронного умножителя. Разра­

ботанная оптическая система обеспечивает равномерное освещение

а

%— —

ъ

Ул

V.

%

V /

7 Z

///

Рис. 93. Сопоставление дисперсностей частиц порошка стиракрила и суспензии кварцевой пыли в топливе ТС-1, полученных методом светорассеяния и микроскопическим счетом.

а — кварцевая пыль в топливе ТС-1; модель порошка сти­ ракрила: б — А, в — Б, г — В.

площади фотокатода параллельным пучком рассеянного света, что в значительной степени улучшает стабильность работы приемника лучистой энергии.

Для изменения угла наблюдения при измерении индикатрисы рассеяния приемная оптическая система и приемник лучистой энергии перемещаются в горизонтальной плоскости с помощью уста­ новки УПГ-56, которая обеспечивает вращение с 43 фиксированными

301

формы), многоступенчатого шестеренчатого редуктора со встро­ енным в цепь фрикционным звеном и электродвигателя. В центре вращения платформы неподвижно укреплен предметный столик, на котором размещается кювета. Узел крепления предметного столика обеспечивает полную его неподвижность при вращении платформы с заданной постоянной угловой скоростью. Приемником рассеянного света является фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-51. В качестве регистрирующего устройства на эксперименталь­ ной установке используется высокоомный электронный потенцио­ метр ЭППВ-60 М3.

Для повышения точности исследований разработана специаль­ ная кювета, оптическая часть которой имеет цилиндрическую форму и состоит из двух частей. Одна часть, изготовленная из кварцевого стекла, имеет плоский вход для падающего пучка света. Вторая часть, на фоне которой проводится измерение интенсивности рас­ сеянного света, выполняется из черного оптического стекла. Для защиты от постороннего света, искажающего истинное значение интенсивности рассеянного света, источник излучения, оптическая система, кювета и приемник лучистой энергии помещены в светозащитный кожух.

После юстировки установки и съемки тарировочной индикатрисы снимают экспериментальные индикатрисы со скоростью 0,1 — 0,2 град./сек в области от 5 до 165°. Для получения истинной инди­ катрисы из экспериментальной вычитают индикатрису, снятую без образца.

В полученную разностную кривую вносят поправку на величину рассеивающего объема. Величина поправки зависит от угла рассея­ ния, радиуса кюветы и ширины светового пучка. Исправленная разностная кривая А / (ß) = [ / (ß) — / 0 (ß) 1ф (ß) обрабатывается по методу статистической регуляризации.

Сущность метода статистической регуляризации состоит в том,

получающейся после алгебраизации исходного интегрального урав­ нения

43], где априорная информация об искомой функции вносится путем задания некоторого распределения вероятностей, а решение ищется в статистическом ансамбле гладких функций с параметром функции а.

303

Для этого алгоритма, разработанного в Институте прикладной мате­ матики АН СССР, была составлена программа на алгоритмическом языке АЛГАМ. Априорные требования, накладываемые на решение задачи, сведены к положительности и гладкости искомой функции / (р). Эту функцию вычисляли на машине «Минск-22» с применением транслятора МЭИ-3.

Задача решается за 25—30 мин, результаты которого представ­ ляются в виде 24 дискретных значений функции распределения.

Спектральные и хроматографические методы. При взаимодей­ ствии лучистой энергии с веществами, в том числе и нефтепродук­ тами, можно в короткий срок, исчисляемый минутами, получить информацию об их химическом составе. Для контроля качества нефтепродуктов нет необходимости детально определять их химиче­ ский состав. Требованиями технических условий и стандартов кон­ тролируется лишь содержание ароматических и непредельных угле­ водородов, смолистых веществ, органических кислот и сераорганических соединений, в том числе меркаптанов.

Содержание непредельных, ароматических углеводородов, орга­ нических кислот легко определяется методами ИК-, УФ-спектро- скопии. Жидкостную хроматографию с успехом можно использо­ вать для быстрого определения сераорганических соединений и необходимых групп углеводородов [54, 59]. Из многих инструмен­ тальных методов анализа эти методы, пожалуй, наиболее прием­ лемы.

К сожалению, спектральные и хроматографические методы ана­ лиза для контроля качества топлив и масел применяются крайне недостаточно, хотя аналитические возможности этих методов весьма велики. Съемка спектров осуществляется в течение нескольких минут, пх практически сразу можно расшифровать и получить необходимую информацию.

Рассмотрим характерные области поглощения ароматических и непредельных углеводородов в УФ- и ИК-областях. Моно- и поли­ циклические ароматические углеводороды легко идентифицируются в УФ-области (табл. 122). У гомологов бензола обычно сохраняется тонкая структура бензольной полосы, с увеличением количества заместителей максимум поглощения, как правило, сдвигается в сто­ рону больших длин волн.

Фенилзамещенные алканы имеют характеристическое поглощение при 262 мкм. Интересно отметить, что количество фенильных заме­ стителей не влияет на положение основной полосы поглощения.

Спектры поглощения полициклических бензольных углеводоро­ дов линейного типа характеризуются сложными системами полос поглощения с ярко выраженной тонкой колебательной структурой бензольного типа. При увеличении количества циклов наблюдается смещение группы максимумов поглощения в сторону больших волн (табл. 123). Спектры поглощения ароматических углеводоро­ дов нелинейного типа имеют более сложный характер. Полосы поглощения этих углеводородов очень интенсивны и весьма характе-

304

ристичны, поэтому они могут быть легко количественно идентифи­ цированы в нефтепродуктах.

Непредельные углеводороды имеют достаточно сильное и характе­ ристическое поглощение (табл. 123) и легко могут быть не только идентифицированы, но и количественно определены в достаточно сложных смесях углеводородов. Методы анализа смесей органиче­ ских веществ подробно рассмотрены во многих работах, например

[59], и ГОСТ 14066-69.

Инфракрасные спектры поглощения ненасыщенных связей до­ вольно характеристичны [2, 4, 6]. Многие из характеристических частот двойных связей находятся в области частот валентных коле­ баний С—О и С—С, так что наличие полосы поглощения с характер­ ным значением частоты еще нельзя считать доказательством присут­ ствия двойной связи определенного типа, однако отсутствие соответ­ ствующей полосы поглощения однозначно свидетельствует об отсут­ ствии непредельных групп.

Ароматические структуры лучше всего обнаруживаются в ИКобласти по полосам валентных колебаний = С —Н при 3030 см- 1 и колебаний С=С в области 1600—1500 см-1. Если наличие аромати­ ческого кольца установлено, то расположение заместителей можно

определить по поглощению в интервалах 2000—1660, 1250—1000 и 1000—650 см-1. Наиболее важен интервал 2000—1660 см-1, иссле­ дуя который можно получить довольно полные данные о характере замещения. Остальные области служат для подтверждения и уточне­ ния этих данных.

Сопоставляя возможности ИК- и УФ-методов определения коли­ чества непредельных углеводородов в составе нефтепродуктов, предпочтение следует отдать методам УФ-спектроскопии. Аромати­ ческие углеводороды одинаково надежно могут быть определены методами ИК- и УФ-спектроскопии.

Идентификация карбоновых кислот по ИК-спектрам достаточно надежна. Довольно быстро можно определить и количество карбо­ новых кислот. Корреляции карбоксильной группы приведены в табл. 124. Для определения количества кислот нужно получить по калибровочным пробам зависимость между оптической плотностью

икислотностью нефтепродуктов.

Впоследнее время, благодаря быстрому развитию регистрацион­ ной газовой и жидкостной хроматографии, возникла возможность разработки новых экспрессных методов определения качества нефте­ продуктов. С помощью регистрационной газовой и жидкостной хро­ матографии можно быстро определять фракционный состав, темпе­ ратуру кристаллизации, давление насыщенных паров, анилиновые точки, содержание ароматических углеводородов, нафтеновых кислот

иих солей, общей серы и сероводорода, суммы водорастворимых

306

Таблица 124

Характеристическое поглощение карбоксильной группы в ИК-области

Г р у п п а —

1 1 4 2 0 — 1 3 0 0 ( с )

\о и

Пр и м е ч а н и е , с —сильной, ср —средней, сл —слабой интенсивности.

щелочных соединений, тетраэтилсвинца, фактических смол, йодное и люминометрическое числа и др.

Возможности применения хроматографических методов для быст­

«Цвет-2» с пламенно-ионизационным детектором.

Для бензинов и реактивных топлив был применен режим линей­ ного программирования температуры термостата колонок со ско­ ростью 10 град/мин. Анализ занимает 15—20 мин.

В качестве примера на рис. 95 приведены хроматограммы бен­ зина Б-70 и топлива Т-7. После калибровки по смесям индивидуаль­ ных углеводородов строят калибровочный график (рис. 95), который позволяет перейти к оценке фракционного состава топлив построе­ нием кривых кипения на основе интегральных хроматограмм, полу­ ченных обычным образом из соответствующих дифференциальных хроматограмм.

На рис. 96 приведен фракционный состав топлива Т-7, опреде­ ленный разгонкой по Энглеру на ректификационной колонке эффек­ тивностью 60—70 теоретических тарелок и методом имитированной дистилляции на хроматографической колонке. Приведенные дан­ ные иллюстрируют возможность определения фракционного состава достаточно убедительно. Для хроматографического определения фракционного состава необходимо 2—3 мг топлива. Весь анализ

Рис. 95. Хроматограммы бензина Б-70 (а), топлива Т-7 (б) и калибровочный график (в) зависимости температуры удерживания смеси индивидуальных углеводородов от их температур кипения.

308

осуществляется за 25—30 мин. Прямая интегральная запись резуль­ татов определения фракционного состава может осуществляться

спомощью электронного интегратора [60].

Спомощью жидкостной хроматографии можно быстро определить

химический состав топлив, в частности содержание непредельных и ароматических углеводородов. Регистрационная жидкостная хро­ матография по сравнению с газовой является более перспективной и удобной для проведения экспресс-анализов. Типичная схема установки жидкостной хроматографии (диэлектрографа) приведена на рис. 97.

Истинная температура кипения,

Сущность метода заключается в последовательной десорбции элюентов предварительно адсорбированного образца и регистрации состава десорбата. Состав десорбата может определяться различ­ ными способами, например по диэлектрической проницаемости, с помощью скоростной спектроскопии и др. В процессе определе­ ния ведется сравнение «рабочего» элюента с чистым. В приборе, показанном на рис. 97, в качестве регистрирующего устройства применен детектор, использующий эффекты диэлектрической про­ ницаемости.

309

Поскольку диэлектрическая проницаемость для большинства веществ неодинакова, электрическая емкость проточных измери­ тельной и сравнительной ячеек, из которых состоит детектор, не

Р ис. 98. Хроматограммы смесей ароматических углеводородов модельных сме­ сей, бензина Б-70 и градуировочный график зависимости площадей пиков аро­ матических углеводородов от их концентрации в растворе «-гексана.

Концентрация суммы ароматических углеводородов в х-гексане, %: а — 5 ,6 — 10, в — 15, г — 20, в — 25; е — бензин Б-70; ж — градуировочный график.

меняется, пока через них протекает чистый элюент. При поступле­ нии в измерительную ячейку разделенных на колонке соединений электрическая емкость ее изменится, что приведет к разбалансу емкостного моста и возникновению электрического сигнала, который после усиления подается на самописец.

310