книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

После приготовления небольшого количества смеси из неконди­ ционного продукта и продукта с запасом качества делают ее анализ. При этом нет необходимости делать анализ по всем показателям, определяют лишь показатели, по которым восстанавливают нефте­ продукт. Если показатели исходных продуктов соответствуют тре­ бованиям ГОСТ или ТУ, то ясно, что показатели качества смеси также будут соответствовать требованиям стандартов. После прове­ дения операций смешения делают полный анализ восстановленного нефтепродукта. Полный анализ проводят после восстановления во всех случаях, хотя не всегда очевидна его необходимость. Дело в том, что даже при простых методах восстановления, таких как фильтрация, отстой, обезвоживание, качество продуктов может измениться за счет, например, потерь легких фракций и выпадения ТЭС в бензинах, ухудшения термоокислительной стабильности при смешении продуктов различного химического состава и др.

При химических, адсорбционных и других методах восстановле­ ния, при которых качество нефтепродуктов улучшается непрерывно в ходе определенного процесса, контроль качества желательно, а иногда и необходимо осуществлять в ходе процесса восстановления. При этом обычно контролируют показатели, которые восстанавли­ вают: содеряшние воды, смол, кислот и других гетероорганических соединений, углеводородный состав (обычно содержание непредель­ ных и ароматических углеводородов). После проведения операции восстановления обязательно делают полный анализ восстановлен­ ного продукта.

Вероятно, нет необходимости рассматривать здесь стандартные методы анализа. Они изложены в широко распространенных офи­ циальных изданиях по методам испытаний. Ниже приведены реко­ мендуемые автором быстрые методы определения качества нефте­ продуктов.

Методы анализа, рекомендуемые для применения

Для контроля качества восстанавливаемых и восстановленных нефтепродуктов всегда желательно применять быстрые методы ана­ лиза, они значительно экономят время и ускоряют процесс восста­ новления.

Определение воды. Автором предложен метод и разработан прибор для быстрого определения воды в нефтепродуктах. Сущность метода заключается в экзотермическом взаимодействии химического реа­ гента с водой, находящейся в нефтепродуктах. По количеству выде­ лившегося тепла определяют количество воды в топливах и ма­ слах.

Необходимым условием определения воды в нефтепродуктах по тепловому эффекту реакции является способность реагента вступать в реакцию с водой с выделением достаточного количества тепла, а также его химическая инертность по отношению к углеводородным топливам и маслам. В качестве такого реагента наиболее приемлем

гидрид кальция, так как он по сравнению с другими наиболее до­ ступными реагентами обладает при взаимодействии с водой наиболь­ шим энергетическим эффектом:

метрическими пирометрами и др. В разработанном приборе мы исполь­ зовали дифференциальную термобатарею. Чувствительность диф­ ференциальных термобатарей достигает ІО-4—ІО-6 град.

Основной частью прибора для быстрого определения воды в нефте­ продуктах является измерительный элемент (рис. 89), который включает два одинаковых сосуда с двойными стенками — 8 и 9. В сосуды помещена дифференциальная термобатарея 11. Рабочие спаи термобатареи 11 помещены в реакционный сосуд 8, холодные — в сосуд сравнения 9. Рабочие и холодные спаи термобатареи 11 раз­ мещены на концах пустотелого цилиндрического стержня 6 и моно­ литного стержня 7 и защищены с внешней стороны защитными труб­ ками 12 и 15. Термоэлектроды термобатареи изолированы друг от друга защитными трубками 13 и 14. Нефтепродукт с гидридом каль­ ция перемешивается мешалкой 10 от микроэлектродвигателя 4. Двигатель 4 помещен внутри взрывобезопасного корпуса 1 в про­ кладке 18. Корпус 1 закрывается крышкой 3 с помощью винтов 2. Мешалка 10 крепится к оси двигателя 4 с помощью муфты 17 через сальник 16. Держатель 7 вставляется в пробку 5. Термобатарея 11 присоединяется к гальванометру 20. Оба реакционных сосуда поме­ щены в теплоизоляционный корпус 19.

Прибор портативен, его масса около 2 кг. В крышке прибора имеются источники питания и установлен пульт управления. Преду­ смотрено небольшое отделение для хранения гидрида кальция и запасных принадлежностей.

Для определения воды открывают крышку прибора и ставят теплоизоляционный корпус с реакционным сосудом и сосудом сравне­ ния в вертикальное положение. Затем вынимают термобатарею из сосудов 8 и 9, помещают в каждый сосуд по 50 мл нефтепродукта. В сосуд 8 вводят 1 г гидрида кальция, затем в сосуды 8 и 9 вставляют дифференциальную термобатарею и включают мешалку 10. По галь­ ванометру отмечают содержание воды в определяемом образце. Шкалу гальванометра предварительно градуируют по эталонным образцам в весовых процентах содержания воды в нефтепродуктах. Время определения воды 3—4 мин. В предлагаемом устройстве полу­ чают сразу истинное содержание воды в нефтепродуктах без введе­

Их сопротивление сильно зависит от температуры. На принципиаль­ ной схеме прибора (рис. 90) приведены характеристики его элементов.

292

J — корпус электродвигателя; 2 — винт; 3 — крышка; 4 — двигатель; 5 — пробка; в — пустотелый цилиндрический стержень; 7 — монолитный цилиндрический стержень; 8 — реакционный сосуд; 9 — сосуд сравнения; 10 — мешалка; 11 — термобатарея из 11 термо­ пар; 12, 13, 14, 15 — защитные трубки; 16 — сальник; 17 — муфта; 18 — прокладка; 19 — теплоизоляционный корпус; 20 — гальванометр/

293

Рис. 90. Принципиальная схема прибора для быстрого определения воды в нефтепродуктах.

Хр — трансформатор от преобразователя прибора ЛМТ-162. Отмеченные звездочкой сопротивления подбираются в процессе наладки.

Определение воды с использованием теплового эффекта взаимо­ действия с гидридом кальция можно проводить в более простом приборе, представляющем собой сосуд с двойными стенками, в кото­ рый на пробке вставляют термометр с ценой деления 0,1—0,02° С. Количество воды определяют по скачку температуры, возникающему в результате реакции гидрида кальция с водой. Предварительно по эталонным пробам получают зависимость прироста температуры от содержания воды. Следует учитывать, что скачок температуры будет увеличиваться при понижении температуры и уменьшаться при ее повышении. Поэтому для получения большей точности начальную температуру нефтепродукта же­ лательно иметь одинаковой.

Определение содержания смо­ листых веществ. Содержание смо­ листых веществ в топливах в настоящее время определяют вы­ париванием определенного объема топлива при повышенной темпе­ ратуре. Остающийся после выпа­ ривания топлива остаток относят к смолам, неправильно называя их «фактическими». В действи­ тельности этим методом опреде­ ляется сумма смол и осадков, со­ держащихся в исходном топливе и образующихся в нем при вы­ паривании в условиях повышен­ ных температур. Следует отметить длительность этого стандартного метода.

Автором в 1959 г. предложен ускоренный метод определения

смол в топливах. Содержание смол определяют по окраске топлива. Для этой цели используют прибор ФЭК-М, который предназначен для определения окраски растворов или оптической плотности в видимой области спектра. Можно, очевидно, прямо связать оптическую плотность в видимой области с содержанием смол в топливе. Это положение было экспериментально проверено автором. К свежеполученному топливу Т-7 были добавлены предварительно выделен­ ные адсорбционным путем смолистые вещества в количестве 2, 4, 8, 12, 20, 26, 36, 56 мг/100 мл и затем измерена оптическая плотность на электрофотоколориметре ФЭК-М с синим фильтром. Эталоном служило исходное топливо. Результаты представлены на рис. 91.

Из рис. 91 видно, что между оптической плотностью и содержа­ нием смолистых веществ в топливе имеется прямая связь. Таким об­ разом, вполне очевидно, что в процессе хранения или восстановления качества можно контролировать содержание смолистых веществ по оптической плотности, имея соответствующие градуировочные гра­

295

фики или таблицы. Внедрение этого метода дает большие преиму­ щества. Эти преимущества сводятся к следующему:

а) на одно определение оптической плотности после выхода на режим прибора необходимо 10—20 сек. По сравнению со стандарт­ ным методом это дает выигрыш в сотни раз;

б) метод позволяет определять истинное содержание смол в топливе; в) при определении смол отпадает необходимость в аналитиче­

ских весах; г) прибор ФЭК-М удобен, надежен в эксплуатации и прост в об­

ращении, легко транспортируется.

Этот метод определения смол целесообразно внедрить на нефте­ базах, складах и т. п.

Определение загрязненности. Проблема быстрого определения загрязненности нефтепродуктов в настоящее время весьма актуальна. Существующие методы определения загрязненности нефтепродуктов требуют длительного времени, точность их невысока. Они не дают представления о дисперсности частиц загрязнений. Особенно трудно определяется истинная дисперсность частиц менее 1—2 мкм. Приме­ нение микроскопа для определения дисперсности частиц не решает проблемы, поскольку при подготовке пробы и проведении измерений, особенно при использовании электронного микроскопа, протекают необратимые процессы коагуляции гетерогенной системы.

Начиная с 1964 г. автор совместно с В. Ф. Тимофеевым, И. И. Сибаровой и В. Л. Литвиновым интенсивно занимался разработкой быстрого метода определения загрязненности нефтепродуктов. При этом желательно было разработать такой метод, который позволил бы определять загрязненность, не разрушая самой гетерогенной системы нефтепродукт — загрязнения.

Первоначально был разработан метод определения среднего эффективного диаметра частиц загрязнений [9], с помощью которого успешно исследована кинетика образования твердой фазы в реактив­ ных топливах [4]. Затем было разработано два метода определения размера и частиц загрязнений: основанный на рассеянии света под малыми углами [10], позволяющий определять количество и размеры частиц загрязнений в пределах от 2 до 100 мкм, и основанный на рассеянии света под большими углами, с помощью которого можно определять количество и размеры частиц от 0,1 до 10 мкм.

Экспериментальная установка для определения дисперсности

и регистрирующую аппаратуру. В качестве источника монохрома­ тического света в экспериментальной установке используется гелийнеоновый лазер типа ОКГ-12, который является генератором непре­ рывного когерентного излучения с длиной волны 6328 Â и мощностью 10 мвт. Питание лазера осуществляется от специального блока. Оптическая система установки включает нейтральный светофильтр,

296

интенсивностей перекрывали ступенчатым ослабителем из нейтраль­

При изменении индикатрисы рассеяния на малых углах исполь­ зовали прямоугольную кювету с плоскопараллельными стенками. Кювета оборудована механической мешалкой, которая устанавли­ вается вне зоны освещенного объема. Мешалка вращается синхрон­ ным электродвигателем СД-60 со скоростью 60 об/мин.

Рис. 92. Принципиальная схема экспериментальной установки для определения дисперсности от 2 до 100 мкм частиц в жидких средах.

1 — блок питания оптического квантового генератора; 2 — высоковольтный стабилизирован­ ный выпрямитель; 3 — реверсивный электродвигатель; 4 — оптический квантовый генератор; 6 — перемещающее устройство; 6 — фотоэлектронный умножитель; 7 — фотоэлектрический усилитель; 8 — универсальный блок питания; 9 — осциллограф; ю — блок питания осцилло­

точечная диафрагма, Д 2 — ирисовая диафрагма, Л ѣ— приемная линза, Д 3 — приемная диа­

фрагма.

Приемником рассеянного света является ФЭУ-51 с чувствитель­ ностью в пределах 0,300—0,820 мкм. Фотоэлектронный умножитель с приемной диафрагмой Д 3 смонтирован в стальном корпусе и уста­ новлен на перемещающем устройстве, с помощью которого он пере­ мещается в фокальной плоскости приемной линзы Л 3. Перемеща­ ющее устройство обеспечивает необходимую скорость развертки по углу ß.

После юстировки оптики кювету устанавливают на предметном столике и измеряют индикатрису рассеяния, которую затем обраба­ тывают в следующем порядке:

1) составляют табличные зависимости между интенсивностью рассеянного света и углом ß;

297

2)определяют области углов (Зг, соответствующих доверительной оптической информации;

3)получают таблицы и графики ß? Ф (ß);

4)анализируют ход функции ßf Ф (ß) и определяют предельный угол интегрирования ß*;

5)графически или численно дифференцируют функцию ßf Ф (ß);

6)составляют таблицы произведений р;Дг и находят табличные

значения функции F (p;-, ßf);

7) вычисляют сумму произведений

П// = -^-деф (ß)]npA)Aß;

8) вычисляют спектр / (р;-, ß;) и строят график распределения частиц по размерам.

1 и 2-й этапы расчета в процессе численного интегрирования экспериментальных индикатрис на практике заканчиваются состав­ лением таблиц Ф (ߣ) с точностью до 2—3 значащих цифр. Область углов ß,., где точность определения Ф (ßt-) менее 5%, отбрасывают как область недостаточной оптической информации. При оценке точности фотометрирования имеется в виду максимальная относи­ тельная погрешность, определенная по отношению к величине потока Ф (ß,). При наличии сильных экспериментальных помех рекомен­

Построение таблицы и графика зависимости произведения ®(ß,)ß® (3-й этап) не составляет особых затруднений. Более сложным является 4-й этап. Известно, что для теоретических индикатрис кривые ßf®(ß) имеют колебательный характер и затухают с различной скоростью с возрастанием угла ß. Для широких спектров /(ß) кривая ß3® (ß) имеет, по крайней мере, один явно выраженный максимум, после которого она убывает, асимптотически приближаясь к некоторой прямой, параллельной оси ß. Для более узких полидисперсных распределений / (г) число колебаний функции ßf® (ß() увеличи­ вается, а затухание происходит тем медленнее, чем уже спектр / (р). Начиная с некоторого угла ß можно считать, что производная

[ßf® (ß)] = 0. Этот угол является предельным углом интегри­

рования и обозначается ß*.

Определение предельного угла интегрирования с достаточной степенью точности при обработке экспериментальных индикатрис имеет первостепенное значение. При этом следует иметь в виду, что останавливать вычисления необходимо в минимумах функции ßf®(ßi)- Эти точки соответствуют полным периодам колебания производной

[ßf® (ß) ]. Только в этом случае можно гарантировать, что в ре­

зультате вычислений будет получена достоверная оптическая инфор­ мация.

298

5, 6 и 7-й этапы дифференцирования и интегрирования осущест вляют известными методами численного анализа. Обычно применяют графическое дифференцирование функции (3|Ф (ß), а интегрирование ведут с помощью стандартизованных таблиц функции / (р, ß). Зна­

чение производной -щ [ß? Ф (ß)] умножают на значение функции

F (ру, ߣ), сгруппированные для удобства вычислений по отдельным значениям р;-. Полученные произведения -^-[ß?®(ß)]F (pf-, ß(.) сум­

мируются по ß до предельного значения ß*.

Относительный спектр размеров частиц / (р;-) вычисляют по сле­ дующей формуле:

Число частиц определенного размера в исследуемом объеме определяют по уравнению

Общее число частиц в единице освещенного объема нефтепро­ дукта определяют по формуле

Если индикатрисы снимаются и обрабатываются с постоянным шагом по р и ß и определенными параметрами экспериментальной установки D 0, D3 и Я,, то для удобства измерений и вычислений определяют постоянную величину С:

Это возможно только в том случае, если исследуемые продукты мало отличаются по оптической плотности.

Для вычисления по вышеприведенным формулам была составлена программа и изготовлено специальное вычислительное устройство, которое позволило автоматически получать необходимые резуль­ таты. Общее время, необходимое для определения количества и дис­ персности загрязнений в нефтепродуктах, 7—10 мин.

Для проверки метода малых углов были исследованы кварцевая пыль и порошки ликоподия и стиракрила с различным фракционным составом. Порошки стиракрила имели следующий фракционный состав: модель А — основная фракция 5—10 мкм; модель Б — основ­ ная фракция 10—15 мкм; модель В — основная фракция 1—5 мкм. В экспериментах использовали плоские и объемные модели. Плоские

299

модели представляли собой кварцевые плоскопараллельные пла­ стинки, на которые наносили монослой частиц. Пластинку предвари­ тельно подготовляли так, чтобы при пропускании света она давала минимальное «нулевое распределение» освещенности. Частицы по­ рошка хорошо удерживались на пластинке электростатическими силами при проведении эксперимента и при последующем микроско­ пическом анализе. Объемные модели представляли собой суспензии микропорошка в топливе ТС-1. Кварцевую пыль вносили в топливо ТС-1 в количестве 0,01 % вес.

Результаты, полученные методом малых углов, сравнивали с данными, полученными методом счета под микроскопом. Резуль­ тат, полученный микроскопическим счетом, принимали за эталонный. Для микроскопического счета модельных систем использовали микро­ скоп МИМ-8. Счет частиц вели в отраженном свете при увеличении 700. Частицы подсчитывали в следующих интервалах: 2; 2—4; 8—12; 12—16; 16—20; 20—24 мкм. В каждом поле зрения подсчитывали самые крупные частицы, после этого менее крупные и так до самых мелких. Сумма всех частиц во всех полях зрения была не менее 500. При исследовании объектов, содержащих большое количество фрак­ ций менее 2 мкм, число частиц составляло 1500.

Порошок ликоподия (размер частиц 29 ± 1 мкм) был использо­ ван для оценки разрешающей способности экспериментальной уста­

чается от теоретического. Эти данные свидетельствуют о том, что экспериментальная установка дает хорошие результаты при опре­ делении размеров частиц монодисперсного порошка.

Сопоставление экспериментальных данных показывает хорошую сходимость результатов, полученных двумя независимыми методами: микроскопическим счетом и методом малых углов (рис. 93).

Исследования модельных систем, частицы которых имели шаро­ образную и неправильную форму, показали, что метод малых углов может быть успешно применен и для частиц неправильной формы. В этом случае диаметр частицы определяется как сторона квадрата,

Методом рассеяния света на больших углах можно быстро полу­ чить информацию о содержании и распределении частиц по разме­ рам от 0,1 до 100 мкм. Экспериментальная установка (рис. 94) включает в качестве источника света лазер ОКГ-12, оптическую систему и регистрирующую аппаратуру.

Оптическая система состоит из передающей и приемной систем. Первая включает нейтральный светофильтр, конденсорную линзу, диафрагму с точечным отверстием, коллиматорную линзу и пред­ назначена для улучшения параллельности падающего светового потока и направления его на кювету. Для избежания световых помех передающая оптическая система помещена в светозащитную трубку.

300