книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

Рис. 74. Уменьшение кислот при очистке адсорбентами отработанного трансформаторного масла в статических условиях при 20° С.

249

при активации адсорбентов аммиаком требуется доочистка масла неактивированным адсорбентом. В этом случае получается нейтраль­ ное масло. По нашему мнению, доочистка масла неактивированным адсорбентом не является необходимой. Дело в том, что присутствие аммиака качество масел не ухудшает. При старении масла образуются кислые продукты и аммиак их нейтрализует. Кроме того, аммиак проявляет и небольшие ингибирующие свойства.

Удалением определенной группы углеводородов можно значи- . тельно улучшить качество нефтепродуктов. Например, удалением нормальных алканов можно значительно повысить октановое число бензинов, понизить температуру замерзания нефтепродуктов, удале­ нием ароматических углеводородов — повысить термоокислительную стабильность топлив.

2 5 0

Таблица 116

Качество восстановленных трансформаторных масел после добавки ионола [55]

Масло, регенерированное силикагелем

Показатели

Таблица 11?

Влияние расхода адсорбента на качество восстановленного трансформаторного масла

Качество регенерированного масла

Таблица 118

Увеличение октанового числа бензинов после обработки цеолитами

252

Предложен процесс и описана установка производительностью 44 м3/ч для удаления нормальных алканов из бензиновых фракций на стационарном слое цеолитов в адсорбере диаметром 2,44 м и вы­

цию изопентаном при 2,4 кгс/см2 и 305° С. Выходящий поток разго­ няют и изопентан возвращают в систему.

После обработки цеолитами октановое число бензинов сущест­ венно возрастает (табл. 118). Следует отметить, что улучшение ка­ чества нефтепродуктов удалением определенных групп углеводоро­ дов на нефтебазах и складах в современных условиях вряд ли будет реализовано. Эти процессы легче реализовать в промышленных, за­ водских, условиях.

Необходимо отметить, что при адсорбционных методах восстано­ вления качества нефтепродуктов с присадками большинство этих присадок теряется в результате адсорбции. Необходимое количество присадок должно быть добавлено в нефтепродукты после восстано­ вления качества адсорбционным путем.

Г л а в а 11

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Методы восстановления качества нефтепродуктов химическими реагентами предложены автором. С помощью химических реагентов можно эффективно восстановить качество нефтепродуктов. Поскольку рассматриваемые методы предложены недавно, то они еще не при­ меняются, хотя их эффективность довольно высока.

Возможность применения химических методов для восстановления качества нефтепродуктов

К нежелательным веществам, как показано выше, присутству­ ющим и накапливающимся в нефтепродуктах, относятся вода, кисло­ родные органические (перекиси, спирты, кислоты, карбонильные соединения, оксикислоты, сложные эфиры, смолы и др.), некоторые сераорганические (меркаптаны), некоторые азотистые соединения

исероводород. Если подобрать вещества, реагирующие с этими нежелательными компонентами с образованием соединений, легко удаляемых из нефтепродуктов, то появляется возможность быстрого

иэффективного восстановления их качества.

Поскольку все кислородные соединения, в том числе и вода, яв­ ляются продуктами окисления, то с помощью восстановителей мож­ но их эффективно «возвратить» в исходное состояние: кислородные

253

соединения — в углеводороды, а воду — в водород. Эффектив­ ными восстановителями, с помощью которых можно решить эту проблему, являются гидриды металлов. Воду, кроме того, можно удалить с помощью карбидов и окислов некоторых легких ме­ таллов.

К химическим реагентам предъявляются специфические требова­ ния. Необходимо, чтобы эти вещества были дешевы, а они сами и про­ дукты их реакции с водой не растворялись в нефтепродуктах. Наи­ более подходят для этой цели, по нашему мнению, нерастворимые в углеводородах соединения кальция, алюминия, лития. Гидроокись кальция практически нерастворима в углеводородах, и, следователь­ но, соединения кальция, образующие ее в результате реакции с во­ дой, могут использоваться для осушки топлив и масел. Из таких соединений наиболее пригодны окись кальция (СаО — негашеная известь), карбид кальция (СаС2) и гидрид кальция (СаН2). Эти соединения получаются в Советском Союзе в промышленных масшта­ бах, и стоимость их относительно невысока. Кроме того, они не рас­ творяются в нефтепродуктах.

Энергия, выделяющаяся при их взаимодействии с водой, довольно велика, и, следовательно, они будут достаточно полно удалять воду из нефтепродуктов. При взаимодействии гидрида кальция с водой протекает следующая реакция:

0,5СаН2 (тв) + Н2О(ж) ---- ѵ 0,5Са(ОН)2 (тв) + 0,5Н2 (г) + 27 ккал.

При взаимодействии с водой окиси кальция протекает реакция:

СаО (тв) + Н20 ( ж ) >- Са(ОН)2 (тв) + 15,5 ккал.

Реакция карбида кальция с водой протекает следующим образом:

0,5СаС2 (тв) + Н20 (ж) ---- >■0,5Са(ОН)2 (тв) + 0,5С2Н2 (г)+ 14.9 ккал.

Следует отметить влияние на эффективность осушителя стерического фактора, обусловливаемого строением кристаллов гидрида, карбида и окиси кальция. В табл. 119 приведены параметры кристал­ лических решеток этих соединений. В зависимости от параметров кристаллической решетки облегчается или усложняется доступ мо­ лекул воды к активным центрам молекул осушителя, что оказывает сильное влияние на протекание этих реакций. Например, несмотря на то, что энергия, выделяющаяся при взаимодействии окиси кальция с водой, на 0,6 ккал больше, чем энергия, выделяющаяся при взаи­ модействии воды с карбидом кальция (из расчета на одну молекулу воды), более полная и быстрая осушка достигается при использо­ вании карбида кальция. Это объясняется разницей в строении кри­ сталлов окиси и карбида кальция. Активные центры молекул СаС2 (связи Са—С) сравнительно слабо экранированы окружающими ио­ нами, а у молекул СаО — заметно затенены. Кроме того, следует учесть, что при выделении газообразных продуктов (С2Н 2 в случае

254

Таблица 119

Кристаллические решетки гидрида, карбида и окиси кальция [20]

СаС2) образующаяся гидроокись кальция не оседает на СаС2, а в слу­ чае окиси кальция Са(ОН)2 плотно обволакивает ее частички.

Гидрид кальция, а также другие гидриды, особенно комплексные, легко реагируют не только с водой, но и с другими нежелательными компонентами, присутствующими в нефтепродуктах:

ІлАІЩ +ЗГЮ Н ----у LiAI(OR)3H + 2H2;

LiAlH4+ R S H ---- ►LiA1(SR)3H -{-2H2;

LiA1H4+ H2S — ►LiSH + Al(SH)3+ 4H2 — >- Li2S f A l 2S3+ H2; CaH2+ H2S — >• CaS + 2H2;

CaH2+ 2R S H — ►Ca(SR)2+ 2H2;

2RCH(OH)COOH + 2LiAlH4 — ►LiAl[0CH(R)CH20]2+ LiA102+ 4Hs.

Эти реакции протекают при обычных температурах. В результате образуются продукты, легко удаляемые из топлив и масел, например путем фильтрации и отстоя.

Стоимость карбида кальция составляет 136 руб./т, окиси кальция от 16,6 до 30,8 руб./т. Более дорогими являются гидриды металлов. Так, гидрид кальция стоит 2200 руб./т [20]. Еще более дороги ком­ плексные гидриды металлов. Поэтому быстрое внедрение химических методов восстановления качества с помощью гидридов металлов бу­ дет сдерживаться, вероятно, довольно высокой стоимостью гидридов.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о возмож­ ности практического использования карбида, окиси и гидрида каль­

255

ция для удаления из нефтепродуктов эмульсионной и особенно рас­ творенной воды; гидрид кальция, кроме того, довольно эффективно, вероятно, будет удалять и некоторые нежелательные гетероорганические соединения.

Эффективность восстановления качества нефтепродуктов химическими методами

Эффективность восстановления качества нефтепродуктов химиче­ скими реагентами была экспериментально изучена автором.

Химический способ восстановления качества может быть реали­ зован путем загрузки осушителя в резервуар с нефтепродуктом, или при засыпке осушителя непосредственно в нефтепродукты, или при

256

погружении его в специальном патроне, обеспечивающем контакт с нефтепродуктом. Такой способ условно назван нами статическим. Принудительное перемешивание при этом может осуществляться

Рис. 76. Удаление воды из топлива ТС-1.

путем перекачки нефтепродукта по замкнутому циклу. На процесс восстановления в таких условиях могут оказывать влияние не­ сколько факторов. Основные из них: природа осушителя, температура, интенсивность перемешивания, избыток осушителя и его агрегат­ ное состояние (степень дисперсности осушителя). Исходя из этого

автором была выбрана методика изучения процесса восстановления качества, позволяющая определять влияние каждого из перечислен­ ных факторов.

Рис. 77. Удаление из топлив карбоновых кислот и меркаптанов.

В четырехгорлую колбу 2 (рис. 75), установленную на магнитной мешалке ММ-2, помещали навеску: исправляемого нефтепродукта. Колба 2 снабжена контактным термометром 4 и обратным холодиль­ ником 5 для конденсации паров нефтепродукта и отвода образу­ ющихся в процессе осушки газов (ацетилена, водорода). С целью

258