книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

что теплота растворения газов в полимерах АН мала 1 2 , можно приближенно считать, что

циональны температуре стеклования полимера.

В табл. 7 и на рис. 14 приведены данные, свидетель­ ствующие о том, что в области высокоэластнческого со-

Таблица 7. Газопроницаемость и температура стеклования некоторых полидиеновых эластомеров6 4

Газопроницаемость при 25 ° С ,

80

стояния (Г >• Тс) действительно, имеет место линейная зависимость IgP от Тс.

Для полимеров олефинового ряда также может быть построена линейная зависимость \gP от Тс , однако гра­ фик этой зависимости проходит несколько шике линей­ ной зависимости полидиенов, что определяется большей жесткостью основной цепи полиолефинов.

Наличие линейной зависимости между IgP и Г с в области высокоэластического состояния линейных аморф­ ных полимеров позволяет оценивать влияние суммар­ ного эффекта собственно гибкости цепной молекулы и

ого ьо

Рис. 15. Водородопроницаемость Р и температура стек­ лования Тс сополимеров бутадиена со стиролом при 20 °С .

величины потенциальных барьеров, Ограничивающих эту гибкость в конденсированной фазе. Интересно рассмот­ реть влияние на газопроницаемость этих факторов в отдельности. Как уже отмечалось, полиуглеводороды, ха_рактеризующиеся приблизительно одинаковыми величи­ нами межмолекулярных сил, в зависимости от того, от­ носятся ли они по строению основной цепи к полиолефинам или к полидиенам, имеют различную проницае­ мость благодаря меньшей гибкости цепных молекул по­ лиолефинов.

Испытание сополимеров бутадиена со стиролом, имеющих приблизительно постоянные значения межмо­ лекулярных сил, но значительно различающихся по гибкости участков цепных молекул6 7 ,- показали, что зна­ чения проницаемости убывают с повышением содержа­ ния стирола (рис. 15). Одновременно с увеличением

81

Если полимеры имеют одинаково построенную основ­ ную цепь и различаются лишь характером заместителей, можно считать, что основную роль в определении вели­ чины проницаемости будут играть межмолекулярные силы. В первом приближении величина межмолекуляр­ ных сил может быть оценена из плотности энергии когезии полимеров7 0 , рассчитанной на основании данных о набухании, дифференциальных теплотах растворения и др. Проницаемость должна находиться в обратной за­ висимости от плотности энергии когезии, так как послед­ няя увеличивается с ростом полярности полимеров и плотности упаковки макромолекул9 7 . Значения плотно­ сти энергии когезии, взятые из работы Шварца8 4 , сопо­ ставлены в табл. 8 с данными о водородопроницаемости некоторых полимеров.

Как видно из приведенных данных, четкой количе­ ственной зависимости между плотностью энергии коге­ зии и газопроницаемостью установить нельзя. Наблю­ дается лишь общий качественный характер связи -~

82

в большинстве случаев более высоким значениям плот­ ности когезии соответствуют пониженные значения газо­ проницаемости. Некоторые полимеры, например полиизобутилен, полиэтилен, поливиниловый спирт, явно не укладываются даже в общий ход этой зависимости.

Можно предполагать, что для полиизобутилена ин­ тенсивность меж- и внутримолекулярного взаимодей­ ствия в макромолекулах, а также плотность упаковки" выше, чем для других известных полиолефинов, в связи с чем подвижность сегментов и газопроницаемость ока­ зываются наименьшими9 8 .

Отсутствие количественной связи еще раз подтверж­ дает сложный характер зависимости газопроницаемости от структуры полимеров, определяемой не только гиб­ костью цепных молекул и величиной межмолекулярного взаимодействия, но и плотностью упаковки, стерическими условиями, физическим состоянием полимера и другими факторами.

Газопроницаемость и молекулярная масса полимеров

Увеличение числа последовательно чередующихся звеньев в макромолекулах при полимеризации или поли­ конденсации приводит к постепенному изменению свойств полимера. Однако по достижении больших значений мо­ лекулярной массы показатели этих свойств стремятся к постоянному значению. Это относится к прочности, теп­ лостойкости, твердости' и ряду других физических

лования вначале быстро повышается, а затем стремится к постоянному значению, которое зависит от кинетиче­ ской гибкости цепи полимера. В полимерах с гибкими цепями температура стеклования приобретает постоян­ ное значение7 3 , начиная с молекулярной массы порядка 1000—5000. В полимерах с жесткими цепями темпе­ ратуры стеклования становятся постоянными при моле­

83

Полученные результаты хорошо описываются уравнением

Аналогичное уравнение было получено и в работе7 6 . Рассматривая зависимость газопроницаемости от моле­ кулярной массы полимера, можно, по аналогии с тем­ пературой стеклования, предполагать, что в области вы­ соких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как об­ ласть зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действительно, на примере пленок, изготовленных на основе фракциониро­ ванного ацетата целлюлозы, было показано1 4 , что изме­ нение молекулярной массы ацетата целлюлозы в преде­ лах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффи­ циентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний

а также соответствующие энергии активации процесса

диффузии сохраняет постоянное значение.

Парк 7 7 на примере системы ацетон—полистирол установил, что десятикратное повышение молекулярной массы полистирола не сказывается на изменении скоро­ сти сорбции ацетона. Брандт8 1 наблюдал постоянство коэффициентов D и а для полиэтиленов, сердкечисловая молекулярная масса которых менялась в пределах

78• 103 —510 • 103.

Вобласти сравнительно невысоких молекулярных масс полимеров можно ожидать наличия некоторой за­ висимости проницаемости от молекулярной массы ана­ логичной той, которая имеет место, например, в случае зависимости температуры стеклования от молекулярной

84

массы. Так, Фуруя 8 3 , исследуя зависимость между влагопроницаемостыо Р и .молекулярными массами М сравнительно низкомолекулярных полиизобутиленов, на­ шел, что эта зависимость может быть выражена следую­ щим эмпирическим уравнением

Р = 1,08- Ю - 1 0 - М - 0 , 5 6 6 [мол • см/(см2 • с • см рт. ст.)] (4.13)

Молекулярная масса полиизобутилена изменялась в пределах от 4,54 • 103 до 24,5 • 103, а влагопроницаемость впределах 10,7 - Ю- 1 3 —2,21-Ю- 1 3 мол-см/(см2 -с-см рт. ст.) при 30°С.

Эмпирический расчет коэффициентов проницаемости

Зависимость коэффициентов проницаемости от коэф­ фициентов диффузии и растворимости газов в полиме­ рах и отсутствие достаточно четких обоснований для вычисления этих коэффициентов исходя из каких-либо других свойств или строения полимеров не .позволяют в настоящее время подойти к теоретическому расчету ко­

мера и диффундирующего вещества. Коэффициент про­ ницаемости, таким образом, можно представить в виде:

(4.14)

Отношение коэффициентов проницаемости любой пары диффундирующих веществ для одного и того же поли­ мера может быть представлено как

85

Отношение коэффициентов для данного диффундирую­ щего вещества в паре различных полимеров выразится как

Для постоянных газов специфические взаимодей­ ствия газ — полимер незначительны и множитель Н близок к единице. Пользуясь этим простым соотноше­ нием, можно приближенно предсказать величину коэф­

Аналогично можно определить и приближенные зна­ чения Ев, пользуясь факторизацией энергий активации диффузии газов в полимерах9 6 . Простой эмпирический

метод расчета газопроницаемости полимеров в зависи­ мости от их строения предложил Салам 9 1 . В качестве исходного газа был выбран кислород, а исходного поли­ мера — полиэтилен. Структурные элементы цепной моле­ кулы полиэтилена обозначаются некоторой произвольной величиной. Остальные полимеры, в частности производ­ ные винилового ряда, рассматриваются с точки зрения усложнения основной полиэтиленовой цепи путем вве-

86 .

Для других газов зависимости между пермахором и про­ ницаемостью могут быть получены, исходя из изве­ стных соотношений между проницаемостью полимера по

87

89