книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

резиновых клеев обеспечивает лучшее заполнение ткани резиной. Наконец, минимальным значением про­ ницаемости обладают прессованные материалы, по­ скольку при прессовании достигается наиболее полное погружение ткани в резину.

При введении волокнистых наполнителей в полимеры следует учитывать, что при плохой смачиваемости по­ верхности волокна пленкообразующим полимером она может способствовать переносу газа и паров воды. Принципиально возможность использования таких спо­ собов, позволяющих повысить проницаемость сложных полимерных материалов, была показана в работе1 1 4 .

Дальнейшее развитие этот вопрос получил в работе Узиной и Басина1 4 3 , показавших, что кордная нить, замыкающая плоскости образца резины, является свое­ образным «фитилем», обеспечивающим появление по­ тока газа вдоль по границе раздела волокно — резина. Повышение адгезии на границе волокно — резина спо­ собствует нарушению этого потока и, следовательно, уменьшает общую газопроницаемость резиноволокнистого материала. Действительно, применение специаль­ ных клеев и пропиток кордных нитей, повышающих адге­ зию на границе волокно — резина, позволило значи­ тельно уменьшить газопроницаемость резинокордных систем 1 4 0 ' 1 4 3 - 1 4 4 .

Аналогичные явления были обнаружены и при иссле­

ков определяется в основном адгезией полимера к стеклянному волокну, которая может изменяться в за­ висимости от методов пропитки, формования и отверж­ дения стеклопластиков1 4 7 . Газопроницаемость стекло­ пластиков зависит также от возможности .прохождения газа в капиллярных каналах, образующихся в ряде случаев при вытягивании стеклянных волокон.

С увеличением содержания стеклянного волокна плотность упаковки полимеров уменьшается, а удельная внутренняя поверхность и объем пор возрастают1 4 8 .

Сорбция газов наполненными резинами Процесс поглощения газов резиной, содержащей

-наполнитель, может существенно отличаться от про­ цесса растворения газа в ненаполненном вулканизате.

190

Значение коэффициента растворимости в этом случае определяется не только растворимостью газа в полимер­ ной фазе наполненного вулканизата, но и сорбцией газа не смоченной каучуком поверхностью частиц наполни­ теля, а также количеством газа, механически оклюдированного флокулами наполнителя. Поэтому для наполнен­ ных полимеров целесообразно вместо коэффициента растворимости употреблять термин «коэффициент сорб­ ции», имея в виду общее количество поглощенного газа

.независимо от механизма его поглощения.

G--702

о5 w 15 го

Содержание наполнителя, обьемн. %

Рис. 38. Зависимость коэффициентов сорбции а азота вулканнзатами на основе каучука СКБ-55р от содер­ жания наполнителя при 2 0 ° С П 4 :

/—канальная газовая сажа: 2—мел; 3—нормальная сорбция.

Влияние наполнителя на коэффициент сорбции газа

вулканизата. При этом условно считают, что свойства по­ лимера в наполненном и ненаполненном полимере оди­

определяемые коэффициенты сорбции могут быть больше или меньше коэффициентов нормальной сорбции. Так, для системы СКВ — газовая сажа характерно более низ­ кое, а для системы СКВ — мел значительно более высо­ кое значение коэффициентов сорбции по сравнению с нормальными (рис. 38).

191

Влияние наполнителей на диффузию газов в полимерах '

Введение наполнителей существенно изменяет обт щую картину диффузии в полимерах. Микрогетероген­ ная структура наполненных полимеров способствует появлению различных механизмов диффузии в отдель­ ных участках системы полимер — наполнитель, что по­ зволяет рассматривать полученные экспериментальные значения D лишь как эффективное значение коэффициен­ тов диффузии. Данные о влиянии наполнителей на коэф­ фициенты диффузии азота в некоторых эластомерах при­ ведены в табл. 20. Изменение коэффициентов диффузии

Таблица 20. Коэффициент диффузии азота через эластомеры, содержащие 20 объемн. % наполнителей1 1 4

азота с увеличением содержания наполнителей в эла­ стомерах на основе натурального каучука показано на рис. 39. Как правило, введение 5—10 объемн.% напол­ нителей приводит к значительному снижению коэффи­ циентов диффузии, что особенно характерно для напол­ нителей, имеющих пластинчатую форму частиц (моло­ тая слюда и алюминиевый порошок).

Вотдельных случаях наблюдаются перегибы кривых

всторону повышения диффузии и даже быстрое возра-

стание коэффициентов диффузии сразу же после вве­ дения наполнителя. К числу последних относится, на­ пример, диффузия в системе СКЫ-26 — канальная сажа, характеризующейся плохой смачиваемостью поверхности частиц сажи полярным каучуком СКН-26 (рис. 40).

Мост1 5 1 , исследуя диффузию этил-/г-аминобензоата в полидиметилсилоксановом каучуке, содержащем в ка­ честве наполнителя кремнезем, показал, что кремнезем сильно адсорбирует диффузант и увеличивает «время

? ОМ

ОЛ\-

отставания». Исследование температурной зависимости коэффициентов диффузии позволяет выделить некото­ рые особенности взаимодействия наполнителей с каучу­ ком. На рис. 41 и 42 представлены результаты определе­ ния коэффициентов диффузии и энергий активации диффузии азота через вулканизаты полибутадиена СКБ-55р, содержащие различные количества саж 1 1 4 . Энергия активации диффузии определялась по данным измерения коэффициентов диффузии в интервале темпе­ ратур 25—60°С. Возрастание энергии активации диффу­ зии и уменьшение коэффициентов диффузии соответ­ ствует порядку расположения саж по их усиливающему действию на прочность вулканизатов.

Характер температурной зависимости диффузии в сажевых вулканизатах на основе каучука СКВ

свидетельствует о том, что при введении наполнителя величина коэффициента диффузии определяется не

I I I I L

О5 10 15 20

Содержание наполнителя, обьемн. %

Рис. 41. Зависимость коэффициентов диффузии азота/) для системы полибутадиен (СКБ-55р) —- сажа от со­ держания наполнителя ш :

У—форсуночная; 2—печная; 3—ацетиленовая; 4—ламповая; 5—термическая; 5—канальная газовая сажа.

Содержание наполнителя .обьемн %

Рис. 42. Зависимость энергии активации диффузии ED

только механическими1"10, но и энергетическими факто­ рами, зависящими от взаимодействия полимера с напол­ нителем.

Особенности механизма переноса газов в наполненных полимерах

Диффузионная проницаемость полимеров, содержа­ щих порошкообразные минеральные наполнители, также как и проницаемость исходных ненаполненных полимеров, зависит от сорбции и диффузии газов и паров. Однако коэффициенты сорбции и диффузии в наполненных по­ лимерах характеризуются рядом особенностей, влияю-

194

щих на/ механизм переноса. Коэффициенты сорбции га­ зов для наполненных полимеров могут быть больше или меньше коэффициентов нормальной сорбции.

Можно предположить, что избыточное поглощение газа наполненными полимерами обусловлено как адсорб­ ционными процессами на поверхности частиц наполни­

или барита, вероятность адсорбции невелика и большие значения коэффициентов сорбции, по-видимому, обуслов­ лены присутствием механически захваченного при изго­ товлении смеси газа, пузырьки которого сохраняются в резине за счет фиксации ее структуры при вулканиза­ ции. Известно, что удаление газов из резиновых смесей в процессе вулканизации или путем предварительного вакуумирования . минеральных наполнителей улучшает взаимодействие наполнителя с каучуком и повышает показатели механических свойств резин 1 3 3 .

Амеронген показал 1 0 7 ' и 0 , что сорбция кислорода резиносажевыми смесями возрастает вместе с увеличением исходной удельной поверхности саж. Это свидетельствует о том, что часть поверхности частиц сажи остается не смоченной каучуком и адсорбционная'способность этой части будет пропорциональна исходной удельной поверх­ ности сажевых частиц 1 3 ° - 1 3 1 .

Наблюдаемое для некоторых систем каучук — на­ полнитель понижение по сравнению с нормальными

значениями коэффициентов сорбции может быть вызвано уменьшением растворимости газа в полимерной части системы за счет возможного уменьшения гибкости цеп­ ных молекул полимера в процесс'е адсорбции молекул полимера наполнителем.

К промежуточному типу могут быть отнесены систе­ мы, в которых интенсивность процессов адсорбции моле­

наполнителя, что приводит к появлению перегибов на сорбционной кривой.

Баррер, Барри и Раман 1 3 4 изучали влияние кремне­ зема, вводимого в качестве наполнителя в силиконовый каучук, на коэффициенты сорбции и диффузии бутана и пентана. Были высказаны предположения, что либо кремнезем и каучук как сорбенты действуют независимо друг от друга, либо кремнезем полностью адсорбирует каучук и не является, таким образом, самостоятельным сорбентом. Результаты исследования не соответствовали ни одному из этих предположений, т. е. поведение на­ полненного каучука было достаточно сложным. Барр.ер, Барри и Роджерс 1 3 5 пришли к выводу, что в некоторых случаях резина, содержащая наполнитель — окись цин­ ка, может рассматриваться как трехфазная система, так как в ней имеются пространства, заполненные газом.

•Следует заметить, что газ, заполняющий отдельные пу­ стоты в наполненном полимере, активно не участвует в процессе переноса, в результате чего коэффициенты диф­ фузии, определенные для стационарного и нестационар­

ного состояния, могут заметно отличаться друг от дру­ га т . Кыоминс, Ротеман и Ролле 1 3 6 исследовали сорб­ цию водяных паров пленками из сополимера винилацетата с винилхлоридом, содержащими в качестве напол­ нителя кристаллическую двуокись титана, и установили, что в процессе сорбции активную роль играет поверх-

! ность частиц двуокиси титана, на которой происходит поглощение относительно больших количеств воды. В не­ которых случаях практически вся поверхность частиц двуокиси титана участвовала в сорбционном процессе, хотя вначале можно было предположить, что эта по­ верхность была покрыта адсорбированным полимером.

Таким образом, следует считать, что в ряде случаев : может происходить вытеснение полимера, адсорбиро-

196

ванного на поверхности частиц наполнителя, молекулами растворенного в полимере газа или' пара.

Значения эффективных коэффициентов диффузии в >' большинстве случаев уменьшаются с повышением содер- [~ жания наполнителей в полимерах (до 15—20объемн. % ) . ! Это уменьшение обусловлено в первую очередь удлине- * нием пути молекул газа или пара при диффузии за счет вынужденного огибания частиц наполнителя, что можно рассматривать как условное увеличение толщины испы­ туемой мембраны. Существенную роль при этом играет форма частиц наполнителя. Применение наполнителей, имеющих пластинчатую форму частиц, особенно при расположении этих частиц преимущественно перпенди­ кулярно потоку газа, позволяет значительно снизить про­ ницаемость полимеров.

В некоторых случаях в полимерах с увеличением со­ держания наполнителя наблюдается повышение коэффи­ циентов диффузии газа. Это характерно для.систем с большой разностью полярностей на границе поверхности каучука и частиц наполнителя, например для резин на основе каучука СКН-26, содержащих газовую каналь­ ную сажу. -

Наиболее вероятное объяснение этого явления можно дать на основании представлений о наличии в полиме­ рах пространственных структур из частиц газовой сажи, контактирующих друг с другом 1 3 7 .

При плохом смачивании каучуком на поверхности ча­ стиц сажи образуются области адсорбированного газа, которые при соприкосновении частиц могут способство­ вать замене процесса диффузии молекул газа в объеме полимера процессом поверхностной диффузии — своеоб­ разным «проскальзыванием» молекул газа вдоль по­ верхности контактирующих частиц наполнителя, что обеспечивает более высокую скорость проникновения газа через резину. Правильность этого предположения подтверждается также низким значением величины энер­ гии активации диффузии для системы каучук СКН-26 — канальная сажа.

Постепенную замену механизма диффузии в объеме механизмом поверхностной диффузии можно проследить по изменению энергии активации Диффузии азота через мембраны из системы полибутадиен — сажа (см. рис. 42) в зависимости от содержания сажи. Вначале, при

197

введении до 5% сажи, наблюдается повышение энергии активации, что соответствует снижению коэффициентов диффузии для всех исследованных саж. (см. рис. 42). В дальнейшем с увеличением содержания наполнителя возрастает роль поверхностной диффузии, что в случае активных и полуактивных саж приводит к понижению

. нителем. Действительно, сорбция молекул полимера на

в известной мере аналогично узлам сшивки простран­ ственно-структурированного полимера, уменьшая вероят-

—ность образования «дырок», через которые осуществ­ ляется диффузия в полимерах.

С целью максимального снижения газопроницаемости полимеров следует выбирать наполнитель, хорошо сма-

198

ч-ивающийся полимером, активно взаимодействующий с ним, имеющий пластинчатую форму частиц, ориентиро­ ванных преимущественно перпендикулярно направлению потока газа.

199