книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

газа» имеет место, например, при растворении постоян­ ных газов в эластомерах. Изотерма I I характерна для сорбции лэнгмюровского типа, при которой на сорбенте образуется лишь мономолекулярный слой сорбирован­ ного вещества. Изотерма I I отвечает опытным данным при хемосорбции или при большой величине сорбируемых молекул. Изотерма IV реализуется в случае, если взаи­ модействие между молекулами сорбтива и сорбента не­ велико и процесс сорбции протекает по закону случая за

счет вандерваальсовых сил. Наложение изотерм I I и IV приводит к получению изотер­ мы III,характеризующей сорб­ цию растворителя полимером. Примером таких систем яв­ ляются сорбционные кривые «фреон — эластомер»3 0 . Если межмолекулярные силы между молекулами сорбируемого ве­

Давление —»- щества больше, чем между мо­ лекулами полимера и сорбата, то сорбируемое вещество мо­

жет образовывать внутри полимера своеобразные моле­ кулярные рои, или агрегаты. Условия образования таких агрегатов были рассмотрены в работе3 1 . Образование агрегатов наблюдалось при сорбции паров различных веществ в полимерах 2 3 > 3 2 _ 3 4 .

Баррер и Барри3 1 исследовали процесс образования агрегатов на примере полиэтилена. Было показано, что вначале происходит случайное растворение паров рас­ творителя в аморфных участках полиэтилена вплоть до критической объемной доли, которая зависит от степени кристалличности. В последующем происходит образова­ ние агрегатов молекул растворителя в полимерной мат­ рице. Размеры образующихся агрегатов, если рассматри­ вать сорбцию как процесс растворения, можно опреде­ лить из соотношения Цимма — Лундберга 3 5 - 8 6 .

50

Глава 3

ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И СТРОЕНИЕ ДИФФУНДИРУЮЩИХ МОЛЕКУЛ

Значение коэффициента проницаемости в системе по­ лимер — гагз определяется не только свойствами поли­ мерной среды, но и свойствами диффундирующих в поли­ мере молекул газа или пара. Однако прямая связь между проницаемостью и свойствами диффундирующих молекул отсутствует, так как проницаемость представляет собой сложный процесс, зависящий от диффузии и раствори­ мости вещества в полимере.

диффундирующих веществ неодинаковы, можно разде­

Молекулярная масса

В настоящее время четкой зависимости проницаемо­ сти полимеров от молекулярной массы диффундирующих низкомолекулярных веществ не получено. На примере газообразныхуглеводородов было показано, что в зави­ симости от строения исходного полимера коэффициенты проницаемости с ростом молекулярной массы газа либо возрастали, либо уменьшались, либо зависимость имела вид кривых с минимумом 1 2 .

62

53

молекуле парафина. Зависимость коэффициента взаимо­ диффузии от молекулярной массы подчиняется степенно­ му уравнению (3.1) при любом составе смеси. Показатель степени п в этом уравнении зависит от состава смеси, что объясняется различием -в подвижности макромоле­ кул и их сегментов Сегменты в молекулах полиизобутилена (ПИБ) из-за двойных боковых привесков групп С Н 3 менее подвижны, чем сегменты молекул полипропи­ лена (ПП) и полиэтилена (ПЭ), поэтому

"пэ< "пп < "пив

При диффузии в полярных полимерах показатель сте­ пени п может иметь еще более высокое значение. В ра­ боте1 5 была установлена зависимость между D и моле­ кулярной массой нормальных парафинов, диффундирую­ щих в полиэтилен:

Интересно, что при диффузии изотопных газов (Н2 и D2 ) через пленки полиизопрена и полиэтилена 1 6 наблю­ дается явное влияние молекулярной массы изотопа на процессы переноса газов через пленки.

Размеры молекул

{"зависимость коэффициентов диффузии от размеров молекул выражается более четко, чем рассмотренная ранее зависимость D от молекулярной массы диффунди­ рующих молекул7 -8 -1 7 >1 8 .

Размеры молекул, форма которых близка к сфериче­ ской, могут быть приблизительно выражены через ее диаметрДСзязь между коэффициентами диффузии и разме­

общем случае в степенной зависимости~с, увеличением молы!рхо_-абъема диффундирующих' молекул. Зависи­ мость между мольным" объемо!1^^~вдфф~>'н'дирующей

54

где К, А и В — постоянные.

Нарис. 7 показана зависимость lg£> от мольного объема V паров органических веществ, диффундирую­ щих через пленку поливинилацетата7. Наклон линейной зависимости IgD от V увели­

чивается с ростом параметра взаимодействия Флори — Хаггинса 8 .

Фриш и Роджерс4 4 , изучая нижнюю границу свободного объема при диффузии инерт­ ных газов в полимерах, при­ шли к выводу, что объемы по­ лостей, по которым происхо­

дородов через вулканизаты натурального каучука с раз­ личным содержанием связанной серы показали, что ко­ эффициенты диффузии углеводородов вначале быстро

Влияние размеров молекул газов и паров на коэффи­ циенты диффузии исследовалось та,кже для многих ви­ ниловых полимеров 2 3 - 2 4 .

65

На коэффициенты диффузии в полиизобутилене су­ щественное влияние оказывают не только размеры, но и форма диффундирующих молекул (пропан, н- и изобутан, н-, изо- и неопентан)2 1 .

В настоящее время не существует единого взгляда на форму зависимости между D и размерами диффундирую­ щих молекул. Имеются различные представления, позво­ ляющие рассматривать эту зависимость как линейную,

/ г з <> I 2 з ь п

Рис. 8. Зависимость коэффициента диффузии к-парафинов в резинах с различным содержанием серы от числа углеродных атомов молекулы пенетранта 3 :

о — п р и 50 ° С ; б — при 80 ° С .

квадратичную или логарифмическую. Так, Амеронген1 9 установил наличие линейной зависимости между D и квадратом диаметра молекул газов, диффундирующих

| в каучуке. Серж 2 5 , исследуя проницаемость поливинили- j денхлорида по отношению к Не, Нг, Ог, N, и СОг пока- | зал, что логарифм проницаемости уменьшается линейно

сувеличением логарифма диаметра молекул газа.

„Мюллер2 6 , изучая проницаемость полистирола, поли-

1'винилхлорида и триацетата целлюлозы для инертных га- f зов, установил, что коэффициенты проницаемости быстро

метров молекул газа при изучении диффузии газов в полиэтилентерефталат27 ,

56

, Исследованиям проницаемости полиэтилена и поли­ амида в зависимости от атомных диаметров инертных газ_оа_|были посвящены работы Тихомировой, Малинского иКарпова 2 8 >2 9 . Одновременно авторы исследовали зави­ симость D и а для этих газов.| Было показано, что про­ ницаемость полимеров быстро уменьшается с ростом атомного диаметра газа, аналогичное уменьшение наблю­ далось также и для коэффициентов диффузии газов.

Рис. 9. Зависимость коэффициента диф­ фузии инертных газов через полиэти­ лен (а) и полиамид (б) от атомного диаметра газов при различных темпера­ турах 2 9 .

На рис. 9 представлены тшл.учевнБге^азааэфаад«29 за­ висимости коэффициентов диффузии газов через поли­ этилен и полиамид, удовлетворяющие простому соотно­ шению

дило к снижению коэффрщ^^ент^^дффуаии. приблизи-

рующих молекул сопровождается также изменением]

57

где Е0 и а — постоянные, характерные для полимера и не зависящие от свойства диффундирующего вещества.

На рис. 10 приведена зависимость энергии активации диффузии ED от мольных объемов V некоторых органиче­ ских веществ, диффундирующих в поливинилацетате, хо­ рошо согласующаяся с уравнением (3.6).

При диффузии в полиуглеводороды низкомолекуляр­ ных углеводородов парафинового ряда было установ­ лено3 1 , что с ростом длины диффундирующей молекулы

энергия активации диффузии ED' ассимптотически стре­ мится к постоянному пределу. Можно предполагать, что в этом случае каждый элементарный акт диффузии при­ водит к перемещению молекулы на одну и ту же вели­ чину независимо от ее длины.

ния которых возрастают с ростом атомного диаметра газа. Так, увеличение атомного диаметра газа от 2,13 А (неон) до 3,2 А (ксенон) приводило к возрастанию энер­ гии активации диффузии в два раза независимо от

58

природы полимера. Зависимость ED от атомного диа­ метра газа для полиэтилена описывается эмпирическим выражением

которое хорошо согласуется с экспериментальными дан­

ный акт диффузии в случае атома ксенона требует вклю­ чения более значительной зоны активации, чем для ато­

ростом атомного диаметра газов увеличивается для по­ лиэтилена и уменьшается для полиамида.

Было также показано 2 8 >2 9 , что коэффициенты раство­ римости газов (в ряду гелий — ксенон) с ростом атомно­ го диаметра газа изменяются различно в зависимости от природы полимера. Так, для полиэтилена наблюдается

показала, что прямые пересекаются в интервале темпера­ тур от —10 до 0°С для полиэтилена и 115—117°С для полиамида. При этих температурах растворимость не за­ висит от атомного диаметра газа. Выше указанных обла­ стей температур зависимости растворимости газов от атомного диаметра меняются на обратные, т. е. в слу­ чае полиэтилена растворимость газов выше температур­ ного интервала от —10 до 0°С становится больше для газов с меньшим атомным диаметром (гелий), а ниже этих температур — больше для газов с большим атомным диаметром (аргон и ксенон).

Существование переходных областей для полимеров, в которых меняется характер растворимости газов, воз­ можно связано с изменением подвижности звеньев макро­ молекул в аморфных участках полимера 3 2 .

Теплота растворения Д Я газов в полиэтилене и поли­ амиде возрастает линейно с ростом атомного диаметра газа. Значения энтропии растворения газов в исследо­ ванных полимерах, вычисленные по уравнениям

69