книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

Глава 1

ДИФФУЗИЯ В ПОЛИМЕРАХ

Основные понятия и уравнения

Диффузия — процесс, в результате которого проис­ ходит перераспределение вещества между различными частями системы из-за беспорядочного теплового дви­ жения молекул. В зависимости от условий протекания этого процесса различают взаимодиффузию, или просто диффузию, наблюдаемую при наличии градиента кон­ центрации, в общем случае—градиента химического потенциала, и самодиффузию — в его отсутствие. При самодиффузии перемещение вещества в пространстве не имеет направленного характера, тогда как при взаимо­ диффузии поток вещества направлен в сторону убыва­ ния концентрации.

Для изучения диффузионных процессов в полимере ных системах обычно используют два подхода: фено­ менологический и микроскопический. Их конечной целью является определение коэффициента диффузии и его зависимости от различных параметров. Феномено­ логическая теория описывает диффузию по ее внешним, макроскопическим проявлениям. Она позволяет опреде­ лять коэффициенты диффузии по экспериментальным данным и предсказывать ход процесса, если известны коэффициенты диффузии и кинетика процесса. На ос-_ новании анализа элементарных стадий процесса пере­ носа теоретически возможно рассчитать значение коэф­ фициента диффузии и выявить зависимость этого коэф­ фициента от тех или иных условий.

С точки зрения феноменологического подхода одно­ мерная диффузия в изотропной среде описывается двумя дифференциальными уравнениями, известными под на­ званием законов или уравнений Фика. Первое уравне­ ние, характеризующее стационарный процесс диффузии, устанавливает соотношение между потоком вещества и

И

где / — поток вещества, диффундирующего в направлении х (коли­ чество вещества, прошедшего в единицу времени через единицу площади сечения, нормального к х). Знак минус в уравнении (1.1) показывает, что диффузия происходит в направлении убывания концентрации с. Размерность коэффициента диффузии (длина2 X X время- 1 ) не зависит от способа выражения потока и концентрации.

Для стационарного потока через пластину решение уравнения Фика приводит к выражению

Считая, что коэффициент диффузионной проницаемости

Р

произведение коэффициента диффузии на коэффициент растворимости.

Для оценки значения коэффициента диффузионной проницаемости необходимо исследовать в отдельности значения коэффициентов диффузии и растворимости и их зависимости от температуры, структуры полимера и природы диффундирующего вещества.

12

Коэффициенты Р, D и а, характеризующие процесс переноса газов и паров через полимеры, выражаются в (при нормальных

„ _ г _ » г _ 1

Lcmj •атм J

Вамериканской и английской литературе коэффициент проницаемрхти Р выражают в

Значения коэффициентов проницаемости в данных единицах могут

переходе от одной системы единиц к другой следует иметь в виду, что

рера.

Согласно уравнению (1.1), коэффициент диффузии определяет плотность потока при заданном градиенте концентрации. Если концентрацию выразить в г/см3, координату х в см, поток в г/(см2 -с), то, очевидно, D численно равен потоку при dcfdx = 1 г/см4. Поскольку поток вещества стремится устранить неравномерность в распределении вещества в системе, то D является ме­ рой скорости, с которой система способна при заданных

. <? 13

условиях выравнивать разность концентраций. Эта ско­ рость в свою очередь связана с микроскопическими параметрами системы, характеризующими тепловую по­ движность макромолекул диффузионной среды и диф­ фундирующих частиц.

Второе уравнение Фика, характеризующее нестацио­ нарный процесс диффузии, выражает изменение кон­ центрации вещества в различных точках пространства

или

В случае анизотропной среды перенос вещества в не­ стационарном состоянии описывается уравнением

которое после замены переменных

приводится к виду

д%2 л drf т дР

Уравнения (1.1) и {ТЩ являются теоретической ос­ новой как для определения диффузионных параметров при физических измерениях, так и для анализа диффу^ зионных явлений, имеющих место на практике при пе-

14'

реработке, эксплуатации и хранении полимерных мате­ риалов. Для расчета диффузии необходимо решить уравнения с определенными граничными и начальными условиями, которые в свою очередь задаются парамет­ рами исследуемого процесса^Обсуждение математиче­ ских методов решения уравнения (1.7) и его многочис­ ленные решения для различных условий протекания диффузии рассмотрены в монографиях 2~4. Примеры плодотворного использования решений этих уравнений для анализа процессов пленкообразования из растворов полимеров, набухания, определения защитных характе­ ристик полимерных пленок можно найти, в работах5 - 7 .

В этом разделе приводятся лишь некоторые частные решения диффузионного уравнения, которые имеют практическое значение для экспериментального иссле­ дования диффузии низкомолекулярных веществ в поли­ мерах.

1. Пусть диффузионную систему образуют два со­ прикасающихся полимерных раствора, которые разделе­ ны плоской границей (при Х — 0 ) , нормальной к X, и имеют различные начальные концентрации низкомоле­ кулярного вещества Ci и с2 (в момент времени £ = 0). Предположим далее, что эти растворы простираются по оси X по обе стороны от плоскости X = 0 на достаточ­ но большое расстояние, т. е. представляют собой полу­ бесконечные пространства *. В зависимости от фазо­ вого состояния такой системы решение уравнения (1.7) имеет два вида.

* Тело считается полубесконечным, если за время эксперимента фронт диффундирующего вещества не достиг его границ. Поэтому тело, имеющее конечные размеры в определенном временном интер­ вале, можно считать полубесконечным 8 Д

15

Если Ci = 0, cz = 1, то уравнение (1.12) определяет распределение концентрации при растворении полимер­ ного тела. Очевидно, что такая диффузионная система характеризуется единым коэффициентом диффузии.

Решение (1.12) можно разложить в ряд

фазна и процесс миграции вещества в каждой из кон­ тактирующих фаз характеризуется определенным коэф­

где k = Сг/ci — коэффициент распределения диффундирующего ве­ щества между фазами в состоянии равновесия.

2. Пусть в полубесконечное полимерное тело, огра­ ниченное плоскостью при X = 0 и лишенное в началь­ ный момент времени диффундирующего вещества С\ = 0, проникает извне вещество, причем на границе этого тела мгновенно устанавливается и поддерживается в те­ чение всего процесса постоянная концентрация cf = с0 (термодинамически со не может превышать величины растворимости диффундирующего вещества в полимер­ ном теле). В этом случае решение уравнения ,(1.7) имеет вид

16

если Ci = 0, с2 = с0 при t — О и

со

(2k + I ) 2

/ 2

если С ] = с0 , с2 = 0 при f = 0.

Очевидно, что уравнения (1.8) — (1.20) могут быть использованы для определения коэффициентов диффу­ зии, если известна величина Со и кинетика поглощения полимерным телом диффундирующего вещества 8 .

Рассмотренные выше уравнения справедливы толь­ ко для постоянного коэффициента диффузии. Однако в реальных системах коэффициент диффузии непостоянен, он является сложной функцией ряда параметров, и в первую очередь концентрации. Чтобы дать некоторое представление о порядке изменения коэффициента диф­ фузии с концентрацией, укажем, что при переходе от чистого полимера к чистому растворителю D изменяет­ ся на три — пять десятичных порядков. В этом случае первый закон Фика остается неизменным, а уравнение (1.7) принимает более общую форму_

или для одномерной диффузии в изотропной среде

(1.27)

Общего решения уравнения (1.27) в настоящее время не существует, хотя попытки решить его предпринимались неоднократно2 '9 - 1 1 .

Существует два общих эмпирических подхода к вы­ числению переменных коэффициентов диффузии D(c). Первый основывается на использовании эксперимен­ тальных данных, получаемых при достаточно малых интервалах концентраций, и среднее значение можно рассчитать для этого интервала, применяя уравнения, выведенные для постоянного D. Это среднее, или ин­ тегральное, значение коэффициента диффузии в интер­ вале концентрации от Ci до с2 определяется как

(1.28)

18

Определение D для нескольких последовательных ин­

распределения концентрации по расстоянию с помощью уравнения

(1.29)

о

при условии

где См — координата плоскости Матано.

Более общий случай расчета коэффициентов диф­

ные методы определения коэффициентов диффузии ос­ нованы на использовании всех представленных выше уравнений, т. е. связаны с измерением градиента кон­ центрации, изучением кривых распределения концент­ рации по расстоянию, определением скорости переме­ щения изоконцентрационнбй плоскости, измерением^ кинетики поглощения растворителя полимерным телом. Для этого используют оптические методы, методы сре­ зов, весовые и объемные измерения, метод меченых атомов и т. д. Экспериментальные методы исследова­

.19.