Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

.pdf
Скачиваний:
31
Добавлен:
24.10.2023
Размер:
9.97 Mб
Скачать

12.

D e t e r

d i n g

 

J.

H , .

S i n g l e t o n

 

D.

W ,

 

W i l s o n

R.

W.,

 

Traveau

Centre

recti, et etudes oceanogr, 6,

№ 1—4, 275 (1965).

13. S v o b o d a

M ,

K u c h y n k a

D ,

 

K n a p e k

В.,

Farbe u.

Lack,

14.

77, №

1, u

(1971).

Ф , К у з ь м и н с к и й

А.

С ,

M и x а й л o-

П о с т о в с к а я

 

А.

15.

в а Г. Н.,

Каучук

и резина, № 7,

11

(1958).

гидротехнике.

В Н И И

К р и ч е в с к н й

 

И. Е. В сб. докладов по

16.

гидротехники им. Веденеева. Вып. 4,

М . — Л ,

 

1962. См. с. 131.

П а д е й с к и й

 

В. Н , Лакокрасоч. материалы

и их прим,

3,

17.

37 (1963).

Е. М ,

З у е в

10. С ,

К и к а б а д з е

Э. В ,

Каучук

и

Г р о ж а н

 

18.

резина, № 5, 24

(1966).

 

 

Ю.

С ,

 

Каучук

и

 

резина,

 

9,

 

10

Г р о ж а н

 

Е.

 

М ,

З у е в

 

 

 

 

 

 

(1966).

 

Н ,

L a

m a z e С.

Е ,

 

I k e n b e r r y

 

L.

D ,

Makromol. .

19. Y a s u d a

 

 

20.

Chem, 118, 19 (1968).

 

 

Р е и т л и п г е р

С.

А ,

Г а л и л -

Г и л и н с к а я

 

 

Н.

С ,

 

 

О г л ы

Ф. А ,

Н о в и к о в

А.

С ,

Высокомол.

соед,

Б П ,

 

3,

21.

215 (1969).

В.

Труды Г Н И И З М

им. Акимова. Сб.

3.

(I960).'

 

 

Х и т р ы й

 

 

 

22.

Л о б а н о в

10.

Е ,

Ш т е р е н з о н

 

А.

Л ,

Лакокрасоч.

 

мате­

23.

риалы и их прим, № 5, 42

(1966).

 

 

 

С.

А ,

 

Т о п и н а

Л .

 

П.

Ш т е р е н з о н

 

А.

Л , Р е н т л и н г е р

 

 

 

В кн. «Труды IJI Международного конгресса по коррозии ме­

24.

таллов». Т. I I I . М ,

«Мир», 1968. См. с. 130.

А , Т о п и н а

Л .

 

П ,

Ш т е р е н з о н

 

А.

Л , Р е й т л и н г е р

С.

 

25.

Зав. лаб, 34, № 7, 892

(1968).

А.

 

Ф ,

Г е д г о в д

К.

Н.

Труды

Т о м а

ш ев Н.

 

Д., Л у н е в

 

26.

ИФХ

А Н

С С С Р . Сб. 8. М ,

Изд-во АН

С С С Р ,

1960. См. с. 264.

Н ,

Т и х о м и р о в а

Н.

С ,

3 е р н о в а

К.

И ,

К о т р е л е в

В.

27.

Пласт, массы, № 12, 40

(1962).

 

 

 

Н.

А ,

Пласт,

массы,

 

3,

Б о р и с о в

Б.

 

И ,

М о щ а и с к и й

 

28.

61 (1966).

 

 

 

Н.

А , П у т л я е в - И .

Е ,

X о р ь к о в а

М.

А ,

М о щ а н с к и й

 

У в а р о в а

И. Б , В сб. «Защита

строительных

конструкций

от

29.

коррозии», М ,

«Строниздат», 1966. См. с. 141.

И.

В

сб. «Долго­

И р т у г а н о в а

С.

X ,

Д

у д у к а л о в а Н.

 

вечность строительных конструкций зданий химической про­

 

мышленности».

 

Ростовское

книжное

издательство,

1968.

См.

30.

с. 119.

 

 

 

С.

X ,

 

Г о в о р у х и н а

 

В.

И ,

Рыбное

хозяйство,

П л и н е р

 

 

 

31.

№ 1, 70

(1961).

О. Л ,

Техника

защиты

от

коррозии,

 

4,

22

Ф и г о в с к и й

 

 

32.

(1964).

 

 

D ,

 

J о к s Z,

D о 1 о с е к

К , Chem. prum, 20,

 

6,

D u s к о v a

 

 

33.

273 (1970).

В , P u j m a n o w a

М ,

 

A d a m i r o v a

L ,

V y m a -

D o l e z e l

 

 

34.

z a 1 Z,

Plaste u. Kautschuk,

14, № 9, 699

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

С к у p а т о в a 3. А , Диссертация, М И Х М , 1969.

27, 120

(1955).

35.

M я г к о в В. А ,

П а к ш в е р А. Б ,

Коллоид,

ж ,

36.

Ш т е р е н з о н

 

А. Л , Диссертация, Свердловск,

УГУ, 1969.

 

 

37.

Т и х о м и р о в а

 

Н. С ,

К о т р е л е в

В. Н. В

сб. «Пластические

38.

массы». М ,

«Химия», 1970. См. с. 268.

 

2, 54

 

 

 

'

 

 

 

 

 

M o z i s e k

 

М ,

 

Jaderna

energie,

15,

 

(1969),

 

 

 

 

 

220

39.

К о da М.,

K a w a g u c h i

Н.,

Chem. Eng. Japan, 33, 1062

 

(1969) .

В., Chem. prumysl, 7, 387 (1957).

40. D o l e z e l

41.

Г р о ж а н

E. M., З у е в 10.

С ,

М у р о м ц е в а Г. Н., Каучук

и резина, № 12, 21 (1967).

42.S c h o r r М., Mater. Protect., 6, 44 (1967).

43.

H o r e n i

A.,

C h y t r y

V.,

 

D o l e z e l

В., Chem.

prumysl.,

13,

44.

№ 3, 165 (1963).

 

 

 

 

 

 

161 (1962).

 

 

 

 

 

C h y t r y

V.,

Chem. prumysl, 12, № 3,

 

 

 

 

 

45.

Ebneth,

Plastverarbeiter,

15, № 3, 149 (1964).

Farbe

u.

Lack,

46.

S v e b o d a

M.,

K n a p e k

В.,

S m r o k c w a

J.,

47.

74, № 659 (1968).

 

H.,

K n a p e k

В.,

Farbe

u. Lack,

75,

S v o b o d a

M.,

K H c o v a

48.

121 (1969).

М.,

К л и ч о в а

Г.,

К н а п е к

Б.,

Защита

металлов,

С б о б о д а

49.

№ 6, 644 (1970).

 

 

С. А.,

Ш е в ч е н к о

А.

А.,

Про­

M y р о в

В.

А.,

М и щ е н к о

50.

мышленность

химических

волокон,

вып.

2,

12

(1970).

10,

D o l e z e l

В.,

C h y t r y

V.,

Plast.

hmoty

a.

kauchuk,

2,

189(1965).

51.W i n n i c k i R., Przem. chem., 44, 391 (1965).

52.

К о da

M.,

K a w a g u c h i

H.,

J.

Chem. Eng.

Japan,

3,

1,

53.

127 (1970).

Я. А., Коллоид, ж.,

14, 383 (1952).

 

 

 

 

 

Э н ш т е й н

 

 

 

 

 

54.

Д о л e ж e л

Б. Коррозия пластических масс и резин, М., «Хи­

55.

мия», 1964. См. с, 180.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D o l e z e l

В., Chem. prumysl, 6, № 7, 281 (1956).

И.

Я.,

Лакокра-

56.

М у р о в

В. А., Ш е в ч е н к о

А. А.,

К л и н о в

57.

соч. материалы и их прим., № 2, 62 (1970).

Chem.

Eng.

Japan,

O k u da

 

S.,

J g u c h i

Т.,

N i s h i n a

S.,

J.

58.

3, № 11, 1059 (1969).

Т.,

N i s h i n a

S.,

J.

Chem.

Eng.

Japan,

O k u da

 

S.,

J g u c h i

59.

3, 127 (1970).

da

S.,

Angew.

 

Makromol.

Chem., 14,

177

I i j i m a

Т.,

I k e

 

 

(1970) .

 

'

R i g g s

W.

M ,

S.P.

E.

Journal,

25,

5,

37

60'. R o g e s t e r

R. F.,

61.

(1969).

 

 

 

M.,

M a n s o n

J.

 

A.,

G o l d s t e i n

J.,

J.

Ma­

A b d - E l - B a r y

 

 

ter. Sci.,

5, № 10, 898 (1970).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

62.С а ж и н Б. И. Электропроводность полимеров. M.—Л., «Хи­ мия», 1964. См. с. 9.

О

63. Т о м а ш о в

Н.

Д . , М и х а й л о в с к и й

Ю.

Н. Труды

ИФХ,

\^

 

А Н С С С Р . Сб. 8. М., 1960. См. с. 249.

 

 

 

 

64. Б е л ь н и к А. Р. Диссертация, МХТИ, 1971.

 

 

 

 

65.

Ш л е и с к и й О. Ф., X о в а н с к а я Н. Н „ Л а в р е н т ь е в В. В.,

 

66.

Пласт, массы, № 5, 52 (1966).

 

 

72

(1966).

 

 

Х о в а н с к а я

Н. Н., Пласт, массы, № 7,

 

 

67.

Ш л е н с к и й О. Ф., Зав. лаб., 32, №

10, 1231 (1966).

320 (1964).

 

68.

B a r k e r

R.

Е.,

T h o m a s

С. R.,

J.

Appl. Phys., 35,

 

69.

Д у д у к а л о в а Н. И. В

сб. «Долговечность

строительных

кон­

 

 

струкций

зданий химической

промышленности»,

Ростовское

 

70.

книжное издательство, 1968. См. с. 152.

органических диэлек­

 

М и х а й л о в

М. М. Влагопроницаемость

 

 

триков. М.—Л.,

Госэнергоиздат,

1960. См.

с.

50.

 

 

221

71.

R i c h t e r

 

K„

T h a t e r

 

R.,

Plast.

 

u.

Kaulschuk,

 

4,

172

72.

(1962).

 

 

 

 

А.

Л., Р е й т л и н г е р

С. А.,

Т о п и м а

 

Л .

П.,

Ш т е р ен з о н

 

• Лакокрасоч. материалы и их

прим,

 

1, 32

(1969).

Лакокра­

73.

Д ь я ч е н к о

О.

Р., Р е к а

 

Б. А ,

 

К а п т е р о в

В. Я ,

74.

соч. материалы и их прим, № 2, 63 (1967).

 

 

 

 

 

 

 

С. Ф ,

Ш т е р е н з о н

А.

Л , Л о б а

н о в

Ю. Е , К о н о в а л о в а

75.

Высокомол. соед, 6, № 9, 1668

(1964). .

 

 

 

38,

495, 203

G1 a s s

A.

L ,

S m i t h

 

J,

J.

 

Paint

 

Technol,

 

(1966).

 

 

 

 

Э.

А ,

Ш е в ч е н к о

А.

А.

Тезисы

докладов

76. В и ш н е в с к а я

77.

XXVII

конференции

М И Х М .

I l l

 

 

секция, 1967.

См. с.

69.

 

11

Г р о ж а н

 

Е.

М ,

З у е в

 

Ю.

С ,

 

К и к а б а д з е

Э.

В ,

Ф е ­

 

д ю ш к и и а

А.

К ,

Техника

 

защиты

от

коррозии,

2,

 

78.

(1966).

 

 

Б. И ,

Н о с к о в

С.

 

К ,

 

Защита

металлов,

7, №

I,

Б о р и с о в

 

 

 

 

 

 

79.

88

(1971).

 

 

 

А.

Л , Р е й т л и н г е р

С.

А ,

Т о п и н а

Л .

П ,

Ш т е р е н з о н

80.

Высокомол. соед, А9, № 4, 887 (1969).

 

 

 

Я ,

Лакокрасоч.

С в о б о д а -

М ,

К и а п е к

Б ,

 

 

С м р ч к о в а

 

71,материалы и их прим, № 5, 57 (1964).

 

 

J,

 

Farbe

u.

Lack,

. 81. S v o b o d a

 

М ,

K n a p e l c

В.,

 

S m r c k o v a

 

82.

 

10, 809 (1965).

 

 

 

 

Б ,

С м р ч к о в а

Я.

В

кн.

«Труды

С в о б о д а

 

M ,

К н а п е к

 

 

I I I

Международного

конгресса

 

по

 

коррозии

металлов».

Т.

3.

83.

М ,

«Мир»,

1968. См.

с.

 

126.

 

 

 

 

 

 

 

D ,

Plast.

hmoty

 

a.

kau-

J o k s

Z,

D o l e c e k

К ,

D u s k o v a

 

 

84.

chuk, 8, № 5,

138 (1971).

 

Isotopes

and Radiat.

Techno],

8, №

1,

G l a s s

A.

L , S m i t h

J,

 

 

85.

60 (1970).

 

G.

W ,

J.

Oil.

 

Colour

Chem.

Assoc,

52, №

 

3, 219

R o t w e I I

 

 

 

86.

(1969).

 

 

 

 

 

S h e r w о о d A. F,

Paint

Technol,

30, №

10,

R u d r a m A. T. S,

 

15 (1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

87.

D o l e z e l

B ,

Chem. prumysl,

447 (1957).

 

Congr.

 

Metallic

88.

C h e r r y

B.

W ,

M a y n e

 

J.

 

E.

 

O.

 

Internet.

 

89.

Corros. London,

1962, S.

 

p. 539.

 

Chem. Assoc,

32, 481

(1949).

M a y n e

J.

 

E.

O,

J.

Oil

Colour

 

90.

M a y n e

J.

 

E. O,

J.

Oil

Colour

 

 

Chem.

Assoc,

33,

538

(1950).

91.

М я г к о в

H.

П ,

Л е п и н ь

Л .

 

К.

В кн. «Труды

Всесоюзного

 

совещания по борьбе с морской коррозией металлов». Баку,

92.

Азернефтнешр, 1958. См. с. 204.

 

 

 

 

 

 

Y,

РЖХим,

1962,

S a t o

 

Y ,

 

K a m i

o k a

 

М.,

 

N e m o t o

93.

реф. 511236.

Plaste u. Kautschuk,

 

 

11,

 

305 (1964).

 

 

 

 

 

 

В ra n d t H ,

 

 

 

 

Б у р ь я н е

н-

94.

Р о з е н ф е л ь д

И.

Л ,

 

Ж и г а л о в а

К.

А ,

 

к о

В.

 

Н.

 

В

сб. «Коррозия

металлов

и

сплавов».

Сб.

2.

М ,

95.

«Металлургия»,

1965. См. с. 220.

 

 

34, 843 (1962).

 

 

 

 

 

 

K u m i n s

С. A ,

J.

Paint

Technol.,

 

 

 

 

 

 

 

96.

K u m i n s

С.

A ,

Paint

Technol,

 

36,

 

3,

39

(1964).

 

 

 

 

97.

K u m i n s

С.

A ,

J. Polymer

Sci,

 

C,

10,

1

(1965).

 

 

 

 

98.

S a t o

Y., J.

Electrochem.

Soc.

Japan, 29, № 3, 142 (1961).

1970,

99.

М о р о д з у м и

Т.,

М у р а о

 

А , О . х а с и

X.,

РЖХим,

 

реф. 4К400.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

222

100.

M a y n e

J.

Е.

О., Trans.

Inst. Metal. Finish., 41, № 4, 121 (1964).

101.

M a y n e

J.

E.

 

O., Trans. Inst. Metal Finish, 42, 35 (1965).

 

102.

M a y n e

J.

E.

 

O.,

Metal

Finish,

12, №

143,

437 .(1966).

I I I Ме­

103.

К и н с е л л а

E.

M., М а й и

Д ж .

E. О. В кн. «Труды

 

ждународного

 

конгресса по коррозии металлов». Т.

I I I . М.,

104.

«Мир», 1968. См. с. 113.

А., П а в л о в а

Л .

В., Коллоид,

ж., 37,

Ф р и д р и х с б е р г

Д .

105.

№ 1, 113 (1965).

К.,

М е г

t e n

U.,

R i l e y

R.

L.,

J.

Appl.

Poly­

L o n s d a l e

Н.

106.

mer Sci.,

9, № 4,

1341 (1965).

Am. Chem. Soc,

Polymer

Prepr.,

V i e t h

W.,

D o u g l a s

A. S.,

107.

9, 1556 (1968).

 

 

 

 

R.,. M e

r t e n

U.,

Desalination,

8,

№ 2,

R i l e y

R. L.,

L y o n s C.

108.

177 (1970).

 

 

S.,

M a h o n

H. J.,

C o t t o n

O.,

J.

Appl.

Poly­

R o s e n b a u m

109.

mer Sci.,

11, №

10, 2041 (1967).

J.

Appl. Polymer

Sci.,

7,

№ 5,

T h o m a s C.

R.,

B a r k e r

R.

E.,

 

1933 (1963).

 

Разрушение полимеров под действием агрессив­

НО. З у е в Ю.

С.

 

 

ных сред. М.,

«Химия»,

1972. См. с. ПО.

 

 

 

 

 

 

 

Глава 10

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОНИЦАЕМОСТИ ПОЛИМЕРОВ

Селективность газопроницаемости полимеров, т. е. способность полимеров избирательно пропускать раз-, личные газы,представляет большой научный1 и техниче­ ский интерес 2 ~3 7 2 .

При проникновении смеси инертных газов через по­ лимерные мембраны не обнаруживается какого-либо влияния одного газа на другой при условии, что переме­ шивание в газовой фазе достаточно для поддержания равновесия над поверхностью пленки4 . Весьма малые растворимости (менее 0,2 вес. °/о) инертных газов в по­ лимерах при комнатных температурах свидетельствуют о том, что сорбированный газ мало влияет на свойства полимера и что каждая молекула газа диффундирует не­ зависимо с небольшим числом столкновений газ — газ внутри диффузионной среды.

- При достаточно малых концентрациях сорбированно­ го вещества и при отсутствии взаимодействия между компонентами скорость переноса /,• каждого t'-того ком­ понента в многокомпонентной системе связана с перепа­ дом парциального давления (Др); в мембране толщи­ ной / согласно выражению

где Pi — коэффициент проницаемости полимера для i-того компо­ нента.

Скорости переноса двух или более компонентов смеси через полимерную пленку могут существенно разли­ чаться, и пленка может быть мало проницаемой для од­ ного и более проницаема для другого компонента смеси5 . Этот эффект используется для промышленного разделе­ ния смесей газов, паров и жидкостей полимерными плен­ ками 6 - 2 в .

224

В первом приближении фактор разделения F для двух компонентов i и / в стационарных условиях пере­ носа можно определить из соотношения

( , 0 - 2 )

Для бинарной смеси при условии, что (Др)4 = (Д/?); фактор разделения равен отношению коэффициентов проницаемости полимерной пленки

Fu = £j

(10.3)

Если коэффициент газопроницаемости для низкомо­ лекулярных веществ, не взаимодействующих с полиме­ ром, выразить как произведение коэффициентов Диффу­ зии D и растворимости а, то фактор разделения, со­ гласно уравнению (10.3), можно записать

D.o,

<»>•*>

* / - т ф 7

Для полимеров, в которых растворимость газов приб­ лизительно одинакова, фактор разделения газов опреде­ ляется отношением коэффициентов диффузии

При близком значении коэффициентов диффузии фактор разделения определяется коэффициентами рас­ творимости

 

Рц~-%- °7

( 1 0 - 6 )

Для смесей жидкостей, подчиняющихся закону Рау­

ля,

парциальное давление =г-того компонента равно

где

Pi

*IP\

 

Xi — мольная доля £-того

компонента в смеси; р° — давление

пара чистого /-того компонента при той же температуре.

 

Если давление пара по другую сторону мембраны5

равно нулю, то фактор разделения определяется

как

 

 

piP°i*t

 

8

Fil =

T±T

{ ш )

Зак. 686

HlPixi

225

 

Обычно факторы разделения смеси газов исполь­

зуются для характеристики

мембран

при стационарном

состоянии потока газов.

 

для нестационар­

Факторы

разделения, полученные

ного2 6

потока,2 7

могут достигать весьма высоких значе­

ний

' , однако разделение

смесей при нестационарном

режиме переноса нельзя использовать при решении боль­ шинства практических задач.

Перенос и растворение газа или жидкости в твердом теле зависят от многих факторов. Физико-химические свойства компонентов и условия опыта (температура, давление, концентрация) определяют равновесную кон­ центрацию «дырок», распределение их размеров и высоту потенциальных барьеров между равновесными состоя­ ниями. Легкость образования дырок, необходимых для диффузионного переноса, зависит от относительной под­ вижности диффундирующих молекул и сегментов по­ лимерной цепи, так как скорость переноса определяется изменениями в размерах, форме, концентрации и взаимо­ действии компонентов.

Поскольку при диффузии и растворении происходит перегруппировка молекул, то поведение системы тесно связано с реологическими и механическими свойствами твердого тела. В большинстве случаев релаксационные процессы могут влиять на скорость приближения к рав­ новесной конформашш, а следовательно, на растворение и диффузию.

Простая теория, предложенная для объяснения влия­ ния этих факторов, выражает коэффициенты диффузии и растворения и, следовательно, коэффициент проницае­

мости через, произведение

трех множителей

2 8

. Первый

множитель

Т

определяется природой твердого

 

вещества,

второй

G

— природой

диффундирующего вещества и

третий

Я — специфическим

взаимодействием

между

твердым

телом и диффундирующим

веществом. Таким

образом, коэффициент проницаемости^

Р

равен:

 

 

(10.8)

 

 

 

 

Pik =

п о л и м е р ;С?газ kfflk

 

 

 

Следовательно, .фактор разделения для полимерной плен­ ки можно записать, согласно уравнению (10.3), как отно­ шение коэффициентов проницаемостей:

^"полимер г ^ г а з

k^ik

/,пп\

Pke=~-!f

'

полимер С^газ е п le

 

—-p.

Tj—

(10.9)

226

Специфические взаимодействия для инертных газов малы, следовательно значение Н близко к единице, по­ этому для данного полимера фактор разделения равен

P k e = = ^ l

(шло)

" г а з е

Значения G для ряда газов вычислены на основании экспериментальных данных и приведены в работе2 8 . Предсказанные по этому методу значения факторов раз­ деления F для полимеров не всегда надежны и могут отличаться в 1,5 — 2,0 раза от полученных эксперимен­ тально.

Селективность газопроницаемости зависит от многих факторов, влияющих на перенос низкомолекулярных ве­ ществ в полимерах. Селективность газопроницаемости возрастает с уменьшением значений проницаемости2 9 . При этом селективность проницаемости у жестких поли­ меров, например у полиамида, выше, чем у эластич­ ного полимера — полиэтилена3 0 .

Природа полимера оказывает существенное влияние на селективность проницаемости3 1 . На рис. 4 3 представ*- лена зависимость логарифма отношения проницаемости по гелию к азотопроницаемости (IgPHe/PN2) от лога­ рифма азотопроницаемости (—lgPiM,). Использование в качестве параметра приведения значения (— lg P n , ) пред­ ставляет интерес, так как эта величина зависит от строе­ ния полимера3 2 и при разделении газов полимерной мем­ браной характеризует интенсивность потока газа через мембрану.

Из зависимости lg ( Р н й / P n , ) =

f (— IgPyi.)

следует, что

селективность газопроницаемости

полимеров

независимо

от их физического состояния и химической природы по­ вышается, при уменьшении l g P i v Зависимость имеет линейный характер и может быть представлена эмпири­ ческим уравнением вида

l g - ^ = 0 , 7 4 ( - l g P N „ ) - S

(10.11)

Низкие значения селективности Рне/Рд', характерны для эластомеров (от 2 до 6 ) , высокие —для застеклованных полимеров (от 100 до 3 0 0 ) . Повышение полярности по­ лимеров, например увеличение содержания нитрильных групп в сополимерах бутадиена с нитрилом акриловой

8*

227

кислоты, приводит к уменьшению проницаемости, с одно­ временным повышением селективности проницаемости полимера. Из исследованных полимеров минимальную селективность и максимальную проницаемость имеют полиорганосилоксаны. Отношение Рне/Рщ для полиорганосилоксанов приближается к 2 — величине, примерно

г,5

2,0

см

 

 

 

 

37о

, ,

„ т е

 

 

 

 

 

 

*

ncftfo

 

 

 

 

'.О

 

J

 

</ "в

 

 

 

 

 

IS.v

30

о

33

 

 

 

 

 

 

! B

 

 

3!

 

 

 

 

 

0,5-

 

 

 

 

 

 

 

-10

IflP

 

-6,0

-7,0

-6,0

 

 

 

-3,0

Рис.

43.5

Зависимость

lg

( ^ H e / ^ N j ) о т

3—поли-

7—полнхлорвиннлнден и ; 2, 4—полнэтилентерефталат

вннилфторид > ; 5—полнвшшлхлорид;

6—полиамид; 7—полнхлор-

вннилнден

(пластифицированный);

8—нитрат

 

целлюлозы";

9—полипропилен;

10—фторопласт-26;

 

11—сополимер

изопрена (74%)

пакрилонитрнла (26%)"; .12, 18, 20—сополимеры бутадиена и

акрилоннтрила

разного

с о с т а в а " ;

13 — полиакрилат Д-4П;

14—поликарбонат;

15— полннэобутнлен " ; .

 

16—бутилкаучук;

17—сополимер

виннлхлорнда

с пнннлацетатом 5 Т ;

19,37—ацето-

бутират

целлюлозы";

21—полиэтнленвиннлацетат

 

22—полн-

бутадкен; 23—СКИ-3:

24—натуральный

каучук; 25—нитрил—сили­

коновый

к а у ч у к " ;

26—диметилсиликоновый

каучук;

27—CKC-30;

28—СКМ.С-50:

29—СКМС-30;

30, 34, 35—полиэтилен

В Д , С Д , Н Д

соответственно; 31—полиэтилен,

содержащий 5% сажн;

32—сопо­

лимер этилена

(90%) и пропилена

(10%); 33—сополимер

этилена

(96,5%) н

виинлацетата

(3,5«);

36—триацетат

целлюлозы; 38 —

 

 

ацетилцеллюлоза;

39—полистирол.

 

 

соответствующей отношению Кнудсеновских потоков этих газов. Наоборот, стеклообразные полимеры типа поливинилиденхлорида по селективности проницаемости близ­ ки к неорганическим стеклам. Таким образом, полимеры в зависимости от структуры по селективности проницае­ мости занимают промежуточное положение между пори­ стыми телами и неорганическими стеклами.

Линейная зависимость lg {Рне/Pvt,) от lgPN2 харак­ терна, в первую очередь, для линейных аморфных полимеров; исключением являются полукристаллические

228

полимеры, например полиэтилен, имеющие несколько меньшую проницаемость, чем следовало бы ожидать из зависимости lg (Рне/Рм,) от lg i°N2 - В этом отношении полукристаллические полимеры следует рассматривать как полимеры, содержащие кристаллиты, характеризую­ щиеся значительно меньшей проницаемостью по сравне­ нию с проницаемостью аморфной полимерной фазы, от свойств которой зависит селективность проницаемости.

Некоторым исключением являются и пористые поли­ меры, например полистирол, этилцеллюлоза, триацетат целлюлозы, которые характеризуются несколько большей проницаемостью, чем это следовало бы из их селектив­ ности, согласно линейной зависимости.

Наличие связи между lg

Ш/PN,)

и

\gPN2

полиме­

 

 

ров можно вывести из простых феноменологических соот­ ношений путем совместного решения уравнений^темпе­

ратурной3 3

зависимости

проницаемости для газов, пред­

полагая

, что при температуре стеклования полимеров

их газопроницаемость

одинакова:

£

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,43

 

 

 

 

l g ^ N ,

=

l g

<

-

^

 

(10-12)

После

соответствующих

 

 

0.43 £ Н е

получим:

преобразований

l g

=

l g

Р " > +

l g

Р н е

 

( Г с >

 

l g

<Г с) (Ю.14)

Наблюдаемые явления можно объяснить на основа­

нии представлений3 4

о переносе газов и свободном объеме

полимеров . С увеличением свободного объема газо­

проницаемость полимеров

повышается,

одновременно

возрастает вероятность прохождения газа с большим размером частиц—азота по сравнению с газом с мень­

шим

размером частиц — гелия.. В конечном итоге

насту­

пает

момент,

когда размер

«дырки» при элементарном

^ акте диффузии становится

столь большим, что разделе­

ния газов не наблюдается и поток газа через полимер

приближается к молекулярному течению по Кнудсену.

Перенос

газов

через

полимерные

мембраны

мож­

но регулировать

путем-

соединения

отдельных

слоев

229

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ