книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

полимеров, коэффициенты проницаемости которых от­ личны друг от друга.

При стационарном состоянии переноса при условии равенства парциальных давлений газов фактор разде­

(здесь нижние индексы относятся к пленкам, а верх­

слойной пленки определяется в основном отношением проницаемостей полимера, имеющего меньшую проницае­ мость, т. е.

Было показано, что проницаемость пленок из най­ лона и полиэтилентерефталата по Аг приблизительно на два порядка меньше проницаемости пленки из поли­ этилена3 8 . В этом случае фактор разделения Не и Аг дублированным материалом (найлон — полиэтилен, полиэтилентерефталат — полиэтилен) приближается к зна­ чению отношения проницаемостей пленок из найлона или

я "

Селективность проницаемости для двуосноориентированной пленки из полипропилена толщиной 10к мкм по гелию и аргону равна 14,1 (см. табл. 13), а для пленки из сополимера этилена с винилацетатом толщиной 135 мкм для этих же газов равна 2,3. В этом случае

230

фактор разделения материала, полученного дублирова­ нием этих пленок, составляет 3,7.

,Таблица 22. Газопроницаемость и селективность

полимерных пленок

Следовательно, регулированием толщины слоев поли­ меров селективность дублированных пленок можно из-

зависит от температуры и природы полимера и диффун­ дирующего вещества. При повышении температуры ско­ рость переноса увеличивается. Температура оказывает существенное влияние на величину селективности про­ ницаемости полимерных мембран.

231

Температурную зависимость коэффициента проницае­ мости в небольшом интервале температур можно пред­ ставить соотношением вида (10.12).

Зависимость селективности газопроницаемости от температуры может быть выражена как

Следовательно, селективность газопроницаемости при повышении температуры изменяется по линейному за­ кону в полулогарифмических координатах. На рис. 44 приведены результаты определения температурной зави­ симости селективности проницаемости для некоторых полимеров в координатах IgiPnJP^,)— Из рисунка следует, что с повышением температуры селективность проницаемости уменьшается. Для полиэтилентерефталата, полипропилена и полиэтилена зависимость ли­ нейна, для натурального каучука она имеет более слож­ ный характер.

Температурная зависимость селективности газопро­ ницаемости многослойных пленок также имеет линейный

232

характер в координатах \gP*l/P*z — f(l/T). Эффектив­ ная энергия активации селективности проницаемости многослойной пленки равна разности значений энергий активации проницаемости пленок, имеющих меньшую проницаемость.

Изменение температуры позволяет регулировать се­ лективность газопроницаемости, так как с повышением

менялась от 0 до 100%. Полученные результаты приве­ дены в табл. 23.

Коэффициент газопроницаемости для всех газов при увеличении степени сшивания уменьшается. Селектив­ ность газопроницаемости сохраняет примерно постоян­ ное значение независимо от увеличения степени сшива­ ния сополимера.

Влияние у-излучения на изменение фактора разде­ ления газов пленкой из тефлона изучали на воздухе и в вакууме6 9 . Факторы разделения смеси метана и азота

233

пленкой из тефлона, измеренные с помощью хроматогра­ фа и рассчитанные по коэффициентам проницаемостей, оказались одинаковыми. При облучении коэффициент проницаемости немного уменьшается, в то время как фактор разделения несколько увеличивается. Следова­ тельно, облучение не оказывает существенного влияния на селективность газопроницаемости.

Было установлено 3 0 ' 3 9 ' 7 1 , что для привитых сополи­ меров, полученных при облучении полиэтилена, набух­ шего в различных виниловых мономерах, с увеличением содержания в сополимере стирола, акрилонитрила или винилпиридина проницаемость уменьшается (табл. 24).

Таблица 24. Проницаемость и фактор разделения для привитых сополимеров полиэтилена3 0

[Р выражена в Ю - 8 • см3 • см/(см2 • с • атм) при 30 °С]

Содержание в сополимере стирола, акрилонитрила и ви­ нилпиридина не оказывает существенного влияния на селективность газопроницаемости, т. е. величина фак­ тора разделения для азота и кислорода мало изменяется для всех трех сополимеров. Было высказано предполо­ жение, что прививка акрилонитрила и винилпиридина происходит исключительно в аморфных областях поли­ этилена. Возникшие в полимере относительно непрони­ цаемые области действуют как исключенный для газо­ вого потока объем. Характерно, что селективность про­ ницаемости практически не зависит от количества при­ витого мономера.

22\

Изучение влияния давления на коэффициент газо­ проницаемости полимерных мембран показало, что коэф­ фициенты проницаемости газов с низкими критическими температурами мало зависят от давления, в то время как коэффициенты проницаемости газов с высокими кри­ тическими температурами сильно изменяются с измене­ нием давления. Фактор разделения для газов, имеющих низкие критические температуры, не зависит от давле­ ния. Однако если применять смеси газов, различающиеся критическими температурами, то в этом случае повы­ шение давления существенно влияет на величину фак­ тора разделения газов полимерными мембранами, т. е. фактор разделения можно варьировать в широких пре­ делах путем изменения давления смеси газов7 1 .

Изменение плотности полимера влияет на коэффи­ циент проницаемости и не влияет на селективность га­ зопроницаемости полимерных пленок 6 3 - 6 8 ' 7 0 .

Таким образом, селективность газопроницаемости по­ лимерных пленок зависит от природы газа и структуры полимера, а также от ряда факторов, влияющих на пе­ ренос низкомолекулярных веществ в полимерах5 4 - 6 1 .

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Membranes a permeabilite selective. Paris, 1969. 250 p.

235

236

Глава 11

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОНИЦАЕМОСТИ, ДИФФУЗИИ И РАСТВОРИМОСТИ

Проницаемость можно определять прямыми и кос­ венными методами.

Прямые, или мембранные, методы сводятся к непо­ средственному замеру количества газа или пара, про­ шедшего через полимерную мембрану при заданных условиях. Для определения проницаемости полимерных мембран прямыми методами используют приборы, пред­ ставляющие собой замкнутые ячейки, разделенные на две камеры испытуемой полимерной мембраной. В одну камеру подают испытуемый газ, в другой определяют количество газа, прошедшего через мембрану, по из­ менению давления, объема, массы или концентрации газа.

При использовании косвенных, или сорбционных, ме­ тодов коэффициент проницаемости вычисляют по экспе­ риментально полученным значениям коэффициентов диффузии и сорбции газа или пара в полимерном мате­ риале.

Прямые методы определения проницаемости в за­ висимости от измеряемого параметра газа или пара разделяют1 0 8 на манометрические (давление газа в замк­ нутой камере), волюмометрические (объем прошедшего через мембрану газа), массовые (масса прошедшего газа или пара) и концентрационные (концентрация газа в замкнутой камере).

Для определения концентрации газа или пара, про­ шедшего в замкнутую камеру через полимерную мем­ брану, .применяют оптические методы, химический ана­ лиз, измерение теплопроводности, специфические методы (например, измерение радиоактивности), хроматогра­ фию и масс-спектроскопию.

238

Влияние размеров образца и внешних условий на определение коэффициентов проницаемости полимерных материалов

Полученные экспериментально данные о количестве газа, прошедшего через полимерную мембрану, для оп­ ределения коэффициента проницаемости пересчитывают на единичные значения толщины и площади образца, времени прохождения и давления используемого газа, согласно уравнениям (1.4) и (1.5).

Данный пересчет возможен только при условии не­ зависимости коэффициента проницаемости от всех этих параметров в пределах, принятых при эксперименте. Рассмотрим влияние изменений каждого из перечислен­ ных параметров на значение коэффициента проницаемо­ сти.

Толщина. Непременным условием получения постоян­ ного значения коэффициента проницаемости для мемб­ ран и пленок разной толщины, изготовленных из одного полимера, является одинаковая структура испытуемых образцов. Это условие далеко не всегда может -быть вы­ полнено, так как поверхностные слои пленок, в особен­ ности полученных способом полива, часто~отличаются по структуре от глубинных слоев пленок, прилегающих к подложке, на которой получались пленки1 2 6 .

"При изготовлении пленок прессованием (например, полиэтиленовые пленки) поверхностный - слой может аморфизироваться в результате быстрого охлаждения расплава и, следовательно, отличаться по степени кри­

ризуются постоянными значениями коэффициентов газо­ проницаемости в широком диапазоне толщин. В очень, тонких пленках независимо от способа их получения структура полимера существенно изменяется, что соот­ ветственно влияет и на изменение коэффициента прони­ цаемости. Так, Вит с сотр.1 2 9 , исследуя растворимость газов в ориентированном полиэтилентерефталате, пока­ зали, что при толщине пленки в 1 мкм и менее структура

239